透明导电构件用层叠体、转印材料、透明导电构件、触摸屏及其制造方法、以及其应用
【专利摘要】本发明的目的为提供一种电阻低、透过率高且抗龟裂性优异的透明导电构件用层叠体、转印材料、透明导电构件、触摸屏及其制造方法、以及其应用。本发明的透明导电构件用层叠体：依序具有第一层、金属层、及第二层，所述第一层及第二层分别含有作为成分A的特定的含钛化合物和/或含锆化合物、以及有机树脂，所述第一层及第二层的波长550nm的光下的折射率分别为1.6～2.0，所述第一层及第二层的平均厚度分别为10nm～100nm。
【专利说明】
透明导电构件用层叠体、转印材料、透明导电构件、触摸屏及 其制造方法、以及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种透明导电构件用层叠体、转印材料、透明导电构件、触摸屏及其制 造方法、以及其应用。
【背景技术】
[0002] 在透明导电膜的高性能化中，低电阻化为重要的解决课题。代替氧化铟锡(Indium Tin 0xide，IT0)(掺铟氧化锡)等氧化物系透明导电膜，正致力于开发利用Ag/ITO等金属及 合金/氧化物纳米层叠化的低电阻透明导电膜。
[0003] 例如，专利文献1中记载有一种透明导电性基材，其特征在于包含:基板;透明导电 层，形成于所述基板上，且包含涂布有透明导电膜而成的图案部及所述基板露出的非图案 部;及高分子树脂层，包含折射率为1.4~1.6的树脂，并对所述非图案部进行填充且形成于 所述透明导电层上，并且自所述图案部算起的厚度为Ιμπι~ΙΟΟΟμπι，所述透明导电膜包含形 成于所述基板上的折射率为2.1~2.7且厚度为30nm~50nm的第1薄膜、形成于所述第1薄膜 上的厚度为5nm~15nm的金属薄膜、及形成于所述金属薄膜上的折射率为2.1~2.7且厚度 为30nm~50nm的第2薄膜。
[0004] 另外，非专利文献1中记载有利用A1N/Ag/A1N纳米层叠化的低电阻透明导电膜。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]日本专利特开2014-69572号公报 [0008][非专利文献]
[0009][非专利文献1]《日本真空学会期刊（Journal of the Vacuum Society of Japan，J · Vac · Soc · Jpn ·)》第56卷，第11 号，2013，466-468
【发明内容】
[0010]发明要解决的课题
[0011] 本发明要解决的课题为提供一种电阻低、透过率高且抗龟裂性优异的透明导电构 件用层叠体、具有所述透明导电构件用层叠体的转印材料、使用所述透明导电构件用层叠 体形成的透明导电构件、触摸屏及触摸屏显示装置、以及使用所述转印材料的触摸屏的制 造方法。
[0012] 解决问题的技术手段
[0013] 本发明的所述课题通过以下的〈1>或〈10>~〈14>中记载的手段解决。以下一同记 载作为优选的实施方式的〈2>~〈9>。
[0014] 〈1> 一种透明导电构件用层叠体，依序具有:第一层、金属层、及第二层，所述第一 层及第二层分别含有作为成分A的选自由下述al~a3所组成的群组中的至少一种、以及有 机树脂，所述第一层及第二层的波长550nm的光下的折射率分别为1.6~2.0，所述第一层及 第二层的平均厚度分别为lOnm~lOOnm，所述金属层含有银和/或铜，所述金属层的平均厚 度为5nm~50nm，
[0015] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物、
[0016] a2:具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛 氧烷-锆氧烷缩合物、
[0017] a3:含有钛原子和/或锆原子的金属氧化物；
[0018] 〈2>根据〈1>所述的透明导电构件用层叠体，其中波长550nm的光下的透过率为 60%以上；
[0019] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的透明导电构件用层叠体，其中所述第一层及第二层中的 成分A的重量含有率分别为20质量％以上且70质量％以下；
[0020] 〈4>根据〈1>至〈3>中任一项所述的透明导电构件用层叠体，其中所述有机树脂含 有具有芴环结构的树脂；
[0021] 〈5>根据〈1>至〈4>中任一项所述的透明导电构件用层叠体，其中所述有机树脂含 有丙烯酸树脂；
[0022] 〈6>根据〈1>至〈5>中任一项所述的透明导电构件用层叠体，其中所述金属层含有 银；
[0023] 〈7>根据〈1>至〈6>中任一项所述的透明导电构件用层叠体，其中所述金属层包含 银合金；
[0024] 〈8>根据〈1>至〈7>中任一项所述的透明导电构件用层叠体，其中所述第一层及第 二层分别至少包含所述al作为成分A;
[0025] 〈9>根据〈1>至〈7>中任一项所述的透明导电构件用层叠体，其中所述第一层及第 二层分别至少包含所述a3作为成分A;
[0026] 〈10>-种转印材料，其在临时支撑体上具有根据〈1>至〈9>中任一项所述的透明导 电构件用层叠体；
[0027] 〈11> 一种触摸屏的制造方法，其使用根据〈10>所述的转印材料形成触摸电极；
[0028] 〈12>-种透明导电构件，其包含使根据〈1>至〈9>中任一项所述的透明导电构件用 层叠体硬化而成的硬化物；
[0029] 〈13>-种触摸屏，其具有根据〈12>所述的透明导电构件；
[0030] 〈14> 一种触摸屏显示装置，其具有根据〈12>所述的透明导电构件。
[0031]发明的效果
[0032] 根据本发明，可提供一种电阻低、透过率高且抗龟裂性优异的透明导电构件用层 叠体、具有所述透明导电构件用层叠体的转印材料、使用所述透明导电构件用层叠体形成 的透明导电构件、触摸屏及触摸屏显示装置、以及使用所述转印材料的触摸屏的制造方法。
【具体实施方式】
[0033] 以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明是基于本发明 的代表性的实施方式而成，但本发明并不限定于这种实施方式。此外，在本申请说明书中， 所谓"~"是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思而使用。另外，所谓本 发明中的有机EL元件是指有机电致发光(electroluminescence)元件。
[0034] 在本说明书中的基(原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具 有取代基的基(原子团），并且也包含具有取代基的基(原子团）。例如，所谓"烷基"，不仅包 含不具有取代基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（经取代的烷 基)。
[0035] 另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简略结构式进行记载。
[0036] 此外，在本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，"（甲基） 丙烯酸"表示丙烯酸及甲基丙烯酸，"(甲基)丙烯酰基"表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[0037] 在本发明中，将"选自由al~a3所组成的群组中的至少一种"等简称为"成分A"等。
[0038] 另外，在本发明中，"质量％"与"重量％"为相同含义，"质量份"与"重量份"为相同 含义。
[0039] 另外，在本发明中，两种以上的优选的实施方式的组合为更优选的实施方式。
[0040] 本发明中的树脂、钛氧烷、锆氧烷及钛氧烷-锆氧烷缩合物中的重量平均分子量及 数量平均分子量是利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)进行测 定。
[0041] (透明导电构件用层叠体）
[0042] 本发明的透明导电构件用层叠体的特征在于依序具有：第一层、金属层、及第二 层，所述第一层及第二层分别含有作为成分A的选自由下述al~a3所组成的群组中的至少 一种、以及有机树脂，所述第一层及第二层的波长550nm的光下的折射率分别为1.6~2.0， 所述第一层及第二层的平均厚度分别为l〇nm~100nm，所述金属层含有银和/或铜，所述金 属层的平均厚度为5nm~50nm。
[0043] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物、
[0044] a2:具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛 氧烷-锆氧烷缩合物、
[0045] a3:含有钛原子和/或锆原子的金属氧化物。
[0046] 非专利文献1中，将作为金属的Ag与作为介电体的与ΙΤ0等相比可见光区域中的透 过率高且折射率大的A1N薄膜组合，在聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET)膜上制作多种条件的A1N/Ag/A1N纳米层叠膜，并对制作条件与电特性 及光学特性的关联性进行研究。
[0047]此次，本发明等人进行了努力研究，结果发现通过以特定厚度的有机无机复合高 折射率材料将特定厚度的金属层设为夹层(sandwich)结构，可获得电阻低、透过率高且抗 龟裂性优异的透明导电构件用层叠体，从而完成了本发明。
[0048]此外，详细的效果显现机制不明，推测为:通过将各层设为特定厚度，可达成低电 阻且高透过率，进而通过将第一层及第二层设为特定组成的有机无机复合层，而为高透过 率且具有柔软性，并且抗龟裂性优异。
[0049] 另外，可利用比蒸镀法廉价的涂布法容易地形成本发明的透明导电构件用层叠体 中的第一层及第二层，从而本发明的透明导电构件用层叠体在成本方面而言也优异。
[0050] 就提高在附有显示装置的触摸屏的传感器电极中使用时的画面亮度的观点而言， 本发明的透明导电构件用层叠体的可见光的透过率越高越佳。具体而言，波长550nm的光的 透过率优选的是60%以上，更优选的是70%以上，进而优选的是80%以上，特别优选的是 90 %以上。另外，所述透过率的上限值为100 %。
[0051]〈金属层〉
[0052]本发明的透明导电构件用层叠体依序具有第一层、金属层、及第二层，所述金属层 含有银和/或铜，且所述金属层的平均厚度为5nm~50nm〇
[0053]所述金属层的材质优选的是银单质、铜单质、或包含这些金属的合金，更优选的是 银单质或银合金，进而优选的是银合金，特别优选的是银-钯合金。若为所述实施方式，则即 便为5nm~50nm的薄膜，也可容易地形成均勾的层，可进一步降低电阻。
[0054]所述合金可含有的元素并无特别限制，优选的是过渡金属元素，更优选的是9族~ 14族的过渡金属元素，进而优选的是钯、金、镍、铂、锌、铟、锡和/或铅，特别优选的是钯。 [0055]另外，所述金属层中的银及铜的总含量优选的是50质量％以上，更优选的是90质 量％以上，进而优选是95质量％以上，特别优选的是97质量％。另外，所述总含量的上限值 为100质量％。
[0056] 所述金属层的平均厚度为5nm~50nm，优选的是5nm~30nm，更优选的是5nm~ 20nm，进而优选的是5nm~15nm。若为所述实施方式，则为低电阻且可获得透过率更高的透 明导电构件用层叠体。此外，在本发明中，各层的平均厚度设为在相对于涂布方向为纵宽方 向与横宽方向上以面内lcm为间隔而测定的层的厚度的平均值。厚度的测定方法例如可适 宜地列举利用扫描型电子显微镜观察透明导电构件用层叠体的剖面的方法。
[0057]〈第一层及第二层〉
[0058]本发明的透明导电构件用层叠体依序具有第一层、金属层、及第二层，所述第一层 及第二层分别含有作为成分A的选自由所述al~a3所组成的群组中的至少一种、以及有机 树脂，所述第一层及第二层的波长550nm的光下的折射率分别为1.6~2.0,所述第一层及第 二层的平均厚度分别为l〇nm~100nm 〇
[0059] 如后述般，本发明的透明导电构件用层叠体也可具有第一层、金属层、及第二层以 外的结构，优选的是第一层与金属层、或金属层与第二层直接接触。
[0060] 另外，优选的是本发明的透明导电构件用层叠体中的第一层及第二层分别为透明 的层。
[0061] 所述第一层及第二层的波长550nm的光下的折射率分别为1.6~2.0,优选的是1.6 ~1.95，更优选的是1.62~1.90，进而优选的是1.70~1.85。若为所述范围，则透过率更高 且抗龟裂性更优异。
[0062]作为折射率的测定方法，可在25°C下使用椭偏仪（ellipS〇meter)VUV-VASE(日本 J. A.沃兰姆(J. A. Woo 1 lam Japan)(股）制造），测定波长550nm下的折射率。此外，所述第一 层及第二层的折射率的因温度变化所引起的值的偏差小，但优选的是在25°C下进行测定。 [00 63]另外，所述第一层的波长550nm的光下的折射率与所述第二层的波长550nm的光下 的折射率可相同也可不同，优选的是所述第一层的波长550nm的光下的折射率为所述第二 层的波长550nm的光下的折射率的0.9倍~1.1倍的值。
[0064] 所述第一层及第二层的平均厚度分别为10nm~100nm，更优选的是20nm~90nm，进 而优选的是25nm~75nm，进而更优选的是30nm~60nm。若为所述范围，则透过率更高且抗龟 裂性更优异。
[0065]另外，所述第一层的平均厚度与所述第二层的平均厚度可相同也可不同，优选的 是所述第一层的平均厚度为所述第二层的平均厚度的0.8倍~1.2倍的值。
[0066] 成分A:选自由al~a3所组成的群组中的至少一种
[0067] 本发明的透明导电构件用层叠体的所述第一层及第二层分别含有作为成分A的选 自由下述al~a3所组成的群组中的至少一种。
[0068] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物、
[0069] a2:具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛 氧烷-锆氧烷缩合物、
[0070] a3:含有钛原子和/或锆原子的金属氧化物。
[0071 ] 成分A可单独含有一种al~a3，也可含有两种以上。
[0072]所述第一层和/或第二层优选的是在含有所述al作为成分A的情况下，同时含有使 所述al缩合而成的相当于a2的成分。
[0073]其中，所述第一层及第二层优选的是分别含有a3,更优选的是分别含有选自由氧 化钛粒子、氧化锆粒子、以及包含钛原子和/或锆原子的复合氧化物粒子所组成的群组中的 至少一种粒子，进而优选的是分别含有氧化钛粒子。若为所述实施方式，则透过率更高且抗 龟裂性更优异。
[0074]所述第一层及第二层中的成分A的含量（质量含有率）优选的是15质量％~80质 量％，更优选的是20质量％~70质量％，进而优选的是40质量％~65质量％。若为所述范 围，则透过率更高且抗龟裂性更优异。
[0075] 就成本或折射率的观点而言，成分A优选的是选自由钛化合物、钛氧烷、及氧化钛 所组成的群组中，另外，就低温硬化性、硬化速度及稳定性的观点而言，成分A优选的是选自 由锆化合物、锆氧烷、及氧化锆所组成的群组中。
[0076] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物
[0077] 作为al:具有烷氧基的钛化合物及具有烷氧基的锆化合物，可列举:单烷氧化钛、 二烷氧化钛、三烷氧化钛、四烷氧化钛、单烷氧化锆、二烷氧化锆、三烷氧化锆、及四烷氧化 锆。这些中可优选地列举四烷氧化钛及四烷氧化锆。
[0078] 就膜物性的观点而言，四烷氧化钛优选的是下述式al-Ι所表示的四烷氧化钛。
[0079] 另外，就膜物性的观点而言，四烷氧化锆优选的是下述式al-2所表示的四烷氧化 锆。
[0080] [化1]
[0081]
[0082] 式al-Ι及式al-2中，R1~R4分别独立地表示碳数1~18的烷基、碳数6~18的芳基、 或碳数7~18的芳烷基。
[0083] 式al-Ι所表示的四烷氧化钛例如可列举：四甲氧化钛、四乙氧化钛、四正丙氧化 钛、四异丙氧化钛、四正丁氧化钛、四异丁氧化钛、二异丙氧基二正丁氧化钛、二叔丁氧基二 异丙氧化钛、四叔丁氧化钛、四异辛氧化钛、四硬脂基烷氧化钛等。
[0084] 式al-2所表示的四烷氧化锆并不限定于以下的具体例，例如可列举：四甲氧化锆、 四乙氧化锆、四正丙氧化锆、四异丙氧化锆、四正丁氧化锆、四异丁氧化锆、二异丙氧基二正 丁氧化锆、二叔丁氧基二异丙氧化锆、四叔丁氧化锆、四异辛氧化锆、四硬脂基烷氧化锆等。
[0085] a2:具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛 氧烷-锆氧烷缩合物
[0086] 钛氧烷也被称为聚钛氧烷，为具有两个以上的Ti-0-Ti键的化合物。
[0087]锆氧烷也被称为聚锆氧烷，为具有两个以上的Zr-0-Zr键的化合物。
[0088] 就膜物性的观点而言，所述钛氧烷优选的是下述式a2_l所表示的钛氧烷。
[0089] 另外，就膜物性的观点而言，所述锆氧烷优选的是下述式a2_2所表示的锆氧烷。
[0090] Tia0P(0R)Y (a2-l)
[0091] Zra0P(0R)Y (a2_2)
[0092] 式a2_l及式a2_2中，R分别独立地表示氢原子、碳数1~18的烷基、碳数6~18的芳 基、或碳数7~18的芳烷基，α、β及γ满足下述的条件 a'~条件c'，α表示正整数，β及γ表示 正数。
[0093] a7 ：200>α>
[0094] b7 ：1.9α>β> 1.〇αΝ
[0095] cf ： γ =4α-2β
[0096] 所述a2中的钛氧烷、锆氧烷及钛氧烷-锆氧烷缩合物可为单一的组成，也可为两种 以上的混合物。
[0097] a3:含有钛原子和/或锆原子的金属氧化物
[0098] 包含钛原子和/或锆原子的复合氧化物优选的是氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆、 或锆复合氧化物，更优选的是氧化钛、钛复合氧化物、或氧化锆，进而优选的是氧化钛、或氧 化锆，特别优选的是氧化钛。
[0099] 氧化钛特别优选的是折射率高的金红石型。
[0100]另外，a3优选的是金属氧化物粒子。
[0101] a3可使用市售者，例如可列举:作为氧化钛粒子的石原产业(股）制造的ΤΤ0系列 (TT0-51(A)、TT0-51(C)等）、TT〇-S、V 系列（TT0-S-l、TT0-S-2、TT0-V-3等）、帝化（Tayca) (股）制造的MT系列（MT-01、MT-05等），作为氧化锡-氧化钛复合粒子的奥普托莱克 (0ptolake)TR-502、奥普托莱克(0ptolake)TR-504(以上，日挥催化剂化成工业(股）制造）， 作为氧化硅-氧化钛复合粒子的奥普托莱克(〇ptolake)TR-503、奥普托莱克(Optolake)TR-513、奥普托莱克（0?丨〇1&1^)11?-520、奥普托莱克（0?丨〇131^)11?-521、奥普托莱克 (0ptolake)TR-527(以上，日挥催化剂化成工业(股）制造），氧化锆粒子(高纯度化学研究所 (股)制造），氧化锡-氧化锆复合粒子（日挥催化剂化成工业(股)制造)等。
[0102] 另外，a3优选的是金属氧化物粒子。
[01 03 ]就透明性的观点而言，a3的平均一次粒径优选的是lnm~200nm，更优选的是3nm~ 80nm，特别优选的是5nm~50nm。这里，粒子的平均一次粒径是指利用电子显微镜测定任意 200个粒子的粒径并求出的其算术平均值。另外，在粒子的形状并非球形的情况下，将最长 边视为粒径。
[0104]另外，a3也能以分散液的形式供于使用，所述分散液是通过使用球磨机、棒磨机等 混合装置将a3在适当的分散剂及溶剂中混合·分散而制备。
[0105] -有机树脂-
[0106] 本发明的透明导电构件用层叠体的所述第一层及第二层分别含有有机树脂。
[0107] 所述有机树脂并无特别限制，可使用公知的树脂，例如可列举丙烯酸树脂、环氧树 月旨、氨基甲酸酯树脂等，其中优选的是至少包含丙烯酸树脂。若为所述实施方式，则透过性 更高，抗龟裂性更优异。
[0108] 另外，所述有机树脂优选的是具有下述所示般的芴环结构。通过具有芴环结构，透 过性进一步变高。
[0109] [化 2]
[0110]
[0111 ]所还勿*1、结构~仕方杳*1、上具有取代基，另外，所述取代基彼此也可键结而形成 脂环或芳香环。
[0112] 所述取代基可优选地例不卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、及芳硫 基，可更优选地例示卤素原子、烷基、烷氧基，可进而优选地例示烷基。
[0113] 所述有机树脂例如可为后述的第一层形成用组合物及第二层形成用组合物自身， 可为进行干燥而成的树脂，也可为进行硬化及热处理而成的树脂，优选的是使后述的第一 层形成用组合物及第二层形成用组合物硬化而形成的树脂，更优选的是使后述的第一层形 成用组合物及第二层形成用组合物硬化进而进行热处理而形成的树脂。
[0114]所述第一层及第二层中的有机树脂的含量优选的是20质量％~85质量％，更优选 的是30质量％~80质量％，进而优选的是35质量％~60质量％。若为所述范围，则透过率更 高且抗龟裂性更优异。
[0115] 〈支撑体〉
[0116] 本发明的透明导电构件用层叠体也可具有支撑体。
[0117] 在具有支撑体的情况下，本发明的透明导电构件用层叠体优选的是依序具有第一 层、金属层、第二层、及支撑体。
[0118] 支撑体的材质可列举无机材料、树脂、树脂复合材料等。
[0119]无机材料例如可列举:玻璃、石英、硅、氮化硅、及在这些基板上蒸镀钼、钛、铝、铜 等而成的复合基板。
[0120]树脂可列举：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚 萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯树脂、聚 酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、 聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物树脂、氰酸 酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚树脂、马来酰亚胺-烯烃共聚物、纤维素、环 硫树脂等合成树脂。
[0121]这些支撑体直接以所述形态使用的情况少，通常，根据最终制品的形态而形成例 如薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件之类的多层层叠结构。
[0122]这些中，可优选地列举透明支撑体，可更优选地列举聚酯膜或玻璃基板，可进而优 选地列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜或玻璃基板。
[0123]支撑体的厚度并无特别限制，优选的是0.5μηι~2mm。
[0124] 另外，支撑体也可为后述的转印材料中的临时支撑体。
[0125] 本发明的透明导电构件用层叠体除了所述层以外也可具有公知的层。例如可列 举:折射率调整层、保护层、绝缘层、接着层、粘着层等。
[0126] [第一层形成用组合物及第二层形成用组合物]
[0127] 本发明的透明导电构件用层叠体中的第一层及第二层优选的是分别由第一层形 成用组合物及第二层形成用组合物形成。
[0128] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是硬化性组合物。
[0129] 另外，第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是感光性组合物，更优 选的是正型感光性组合物、或负型感光性组合物。
[0130] 成分A:选自由al~a3所组成的群组中的至少一种
[0131] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物含有选自由下述al~a3所组成的群 组中的至少一种作为成分A。
[0132] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物、
[0133] a2:具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛 氧烷-锆氧烷缩合物、
[0134] a3:含有钛原子和/或锆原子的金属氧化物。
[0135] 成分A的优选的实施方式与所述成分A相同。
[0136] 相对于感光性组合物的总固体成分，成分A的含量优选的是15质量％~80质量％， 更优选的是20质量％~70质量％，进而优选的是40质量％~65质量％。此外，所谓感光性组 合物中的"固体成分"是表示将溶剂等挥发性成分除去的成分。另外，当然所述固体成分也 可并非固体而为液状。
[0137] 成分B:芴化合物
[0138] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有芴化合物，更优选的是 含有具有反应性基的芴化合物。通过使用芴化合物，可容易地将芴环结构导入至所述有机 树脂。
[0139] 另外，也可使具有芴环的单体与粘合剂聚合物等树脂共聚而将芴环结构导入至所 述有机树脂。
[0140] 具有反应性基的芴化合物可优选地列举下述式I所表示的化合物。
[0141] [化3]
[0142]
[0143] 式I中，六一及六产分别独立地表示亚芳基，…及俨分别独立地表示羟基、羧基、烷 氧基、或具有选自由羟基、羧基、环氧基及氧杂环丁基所组成的群组中的至少一种基的一价 的有机基，Rlf&R2f的至少一个为羟基、羧基、或具有选自由羟基、羧基、环氧基及氧杂环丁 基所组成的群组中的至少一种基的一价的有机基，R 3f&R4f分别独立地表示一价的取代基， P及q分别独立地表示〇~4的整数，不同的R3%此及不同的R4f彼此也可键结而形成脂环或 芳香环。
[0144] 就合成及相对介电常数的观点而言，Arlf&Ar2f优选的是分别独立地为二价的芳 香族烃基，更优选的是分别独立地为亚苯基或亚萘基，进而更优选的是分别独立地为1，4_ 亚苯基或2，6-亚萘基，特别优选的是分别独立地为1，4-亚苯基。另外，就折射率的观点而 言，选的是分别独立地为亚萘基，更优选的是分别独立地为2，6-亚萘基。
[0145] 另外，就合成及相对介电常数的观点而言，优选的是为相同的基。
[0146] Arlf&Ar2f也可分别独立地在芳香环上具有取代基。
[0147] 所述取代基可优选地例不卤素原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、及 芳硫基，可更优选地例示卤素原子、烷基、及芳基，可进而优选地例示烷基、及芳基。
[0148] 另外，所述取代基彼此也可键结而形成脂环或芳香环。
[0149] Rlf&R2f分别独立地表示羟基、羧基、烷氧基、或具有选自由羟基、羧基、环氧基及 氧杂环丁基所组成的群组中的至少一种基的一价的有机基，R lf&R2f的至少一个为羟基、羧 基、或具有选自由羟基、羧基、环氧基及氧杂环丁基所组成的群组中的至少一种基的一价的 有机基。
[0150] 就折射率及相对介电常数的观点而言，Rlf&R2f优选的是分别独立地为羟基、羧 基、或具有选自由羟基、羧基、环氧基及氧杂环丁基所组成的群组中的至少一种基的一价的 有机基，更优选的是分别独立地为羟基、或具有选自由羟基、环氧基及氧杂环丁基所组成的 群组中的至少一种基的一价的有机基，进而优选的是分别独立地为具有选自由环氧基及氧 杂环丁基所组成的群组中的至少一种基的一价的有机基，特别优选的是分别独立地为具有 环氧基的一价的有机基。
[0151]另外，就感度的观点而言，Rlf&R2f优选的是羟基、或具有羟基的一价的有机基，就 透明性的观点而言，Rlf&R2f优选的是具有环氧基或氧杂环丁基的一价的有机基。
[0152] 进而，就合成上的观点而言，特别优选的是1^与1^为相同的基。
[0153] Rlf&R2f中的具有选自由羟基、羧基、环氧基及氧杂环丁基所组成的群组中的至少 一种基的一价的有机基优选的是在末端具有选自由羟基、羧基、环氧基及氧杂环丁基所组 成的群组中的至少一种基的一价的有机基。
[0154] 另外，所述一价的有机基中的羟基、羧基、环氧基及氧杂环丁基以外的部分结构可 优选地列举:亚烷基、醚键、硫醚键、羰基、酰胺键及将这些组合而成的结构。
[0155] 所述一价的有机基优选的是具有醚键、亚烷基氧基或聚亚烷基氧基的基，更优选 的是具有具有醚键或亚烷基氧基的基。
[0156] 另外，就折射率及相对介电常数的观点而言，Rlf&R2f优选的是分别独立地为羟 基、缩水甘油基氧基、3-烷基-3-氧杂环丁基甲基氧基、缩水甘油基氧基亚烷基氧基、或缩水 甘油基氧基聚亚烷基氧基，更优选的是分别独立地为羟基、缩水甘油基氧基、或缩水甘油基 氧基亚烷基氧基，进而优选的是分别独立地为缩水甘油基氧基、或缩水甘油基氧基亚烷基 氧基，特别优选的是分别独立地为缩水甘油基氧基亚烷基氧基。
[0157] R3f&R4f分别独立地表示一价的有机基。
[0158] 所述R3f&R4f中的一价的有机基可优选地例示卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧 基、烧硫基、及芳硫基，可更优选地例不卤素原子、烷基、烷氧基，可进而优选地例不烷基。
[0159] ixSq分别独立地表示0~4的整数，优选的是0~2的整数，更优选的是0或2,特别优 选是0。
[0160] 另外，不同的R3f彼此及不同的R4f彼此也可键结而形成脂环或芳香环。在形成所述 环的情况下，优选的是形成芳香环，更优选的是与芴环一同形成以下的环。
[0161] [化 4]
[0162]
[0163] 式I所表示的化合物优选的是具有4个~8个苯环，更优选的是具有5个~8个，进而 更优选的是具有6个~8个。若为所述实施方式，则折射率更优异。此外，例如萘环设为具有2 个苯环。
[0164] 关于式I所表示的化合物的分子量，就在显影液中的溶解性及光学特性的观点而 言，分子量优选的是小于1，〇〇〇,更优选的是400以上且小于1，000,进而优选的是400~800， 特别优选的是400~600。
[0165] 式I所表示的化合物的具体例可例示:9,9_双(缩水甘油基氧基烷氧基-烷基苯基） 芴{例如，9,9_双[4-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9_双[4-(2-缩水甘油 基氧基乙氧基)-3,5_二甲基苯基]芴等9,9_双(缩水甘油基氧基C2-4烷氧基-单或二C1-4烷 基苯基)芴}、9，9-双(缩水甘油基氧基二烷氧基-烷基苯基)芴{例如，9，9-双{4- [ 2-( 2-缩水 甘油基氧基乙氧基）乙氧基]-3-甲基苯基}芴、9,9_双{4-[2-(2_缩水甘油基氧基乙氧基）乙 氧基]-3,5-二甲基苯基}芴等9,9-双(缩水甘油基氧基02-4烷氧基-单或二(：1-4烷基苯基） 芴}、9,9_双（缩水甘油基氧基烷氧基萘基）芴{例如，9，9_双[6-(2-缩水甘油基氧基乙氧 基)-2-萘基]芴、9,9_双[5-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)-1-萘基]芴、9,9_双[6-(2-缩水甘 油基氧基丙氧基)-2-萘基]芴等9，9_双(缩水甘油基氧基C2-4烷氧基萘基)芴}、9,9_双(缩 水甘油基氧基二烷氧基萘基)芴Η列如，9,9_双{6-[2-(2_缩水甘油基氧基乙氧基）乙氧基]_ 2_萘基}芴、9,9_双{5-[2-(2_缩水甘油基氧基乙氧基）乙氧基]-1-萘基}芴、9,9_双{6-[2_ (2-缩水甘油基氧基丙氧基)丙氧基]-2-萘基}芴等9,9_双(缩水甘油基氧基二C2-4烷氧基 萘基)芴}、及将所述缩水甘油基氧基代替为羟基、羧基或3-烷基-3-氧杂环丁基甲基氧基而 成的化合物。另外，所述C1-4烷基等表示碳数1~4的烷基。
[0166] 芴化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0167] 相对于成分C的总含量100质量份，第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中 的荷化合物的含量优选的是1质量份~200质量份，更优选的是5质量份~150质量份，进而 优选的是10质量份~150质量份，特别优选的是50质量份~120质量份。若为所述实施方式， 则所获得的硬化物的折射率更高，相对介电常数更低，透明性更优异。
[0168] 成分C:树脂
[0169] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有树脂。
[0170] 树脂并无特别限制，可优选地使用抗蚀剂中所使用的公知的树脂。
[0171 ]树脂可单独含有一种，也可含有两种以上。
[0172] 在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物为正型感光性组合物的情况下，树 脂优选的是包含如下聚合物，所述聚合物包含具有酸基经酸分解性基保护的基的构成单 J L· 〇
[0173] 此外，在本发明中，也将"具有酸基经酸分解性基保护的基的构成单元"称为"构成 单元cl"。
[0174] 另外，在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物为负型感光性组合物的情况 下，树脂优选的是包含碱可溶性树脂。
[0175] -包含具有酸基经酸分解性基保护的基的构成单元的聚合物-
[0176] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是包含如下聚合物（以下也称 为"成分C-1"），所述聚合物包含具有酸基经酸分解性基保护的基的构成单元。
[0177] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物也可进而包含如下聚合物，所述聚合 物为包含具有酸基经酸分解性基保护的基的构成单元的聚合物以外的聚合物。
[0178] 成分C-1优选的是加成聚合型树脂，更优选的是包含源自（甲基)丙烯酸和/或其酯 的构成单元的聚合物(丙烯酸树脂）。此外，也可具有源自（甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单 元以外的构成单元、例如源自苯乙稀的构成单元或源自乙烯基化合物的构成单元等。
[0179]成分C-1为至少包含具有酸基经酸分解性基保护的基的构成单元cl的聚合物。通 过成分C-1包含具有构成单元cl的聚合物，可制成感度极高的感光性组合物。
[0180] 本发明中的"酸基经酸分解性基保护的基"可使用公知的基作为酸基及酸分解性 基，并无特别限定。具体的酸基可优选地列举羧基及酚性羟基。另外，酸分解性基可使用相 对容易因酸而分解的基(例如，缩醛结构、缩酮结构、四氢吡喃基酯基、或四氢呋喃基酯基等 缩醛系官能基)或相对难以因酸而分解的基（例如，叔丁基酯基等三级烷基、叔丁基碳酸酯 基等三级烷基碳酸酯基）。
[0181] 具有酸基经酸分解性基保护的基的构成单元cl优选的是具有羧基经酸分解性基 保护的保护羧基的构成单元(也称为"具有经酸分解性基保护的保护羧基的构成单元"）、或 具有酚性羟基经酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(也称为"具有经酸分解性基 保护的保护酚性羟基的构成单元"）。
[0182] 优选的酸分解性基可列举：1_乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-苄基氧基乙基、1-环 己基氧基乙基、四氢呋喃基及四氢吡喃基。
[0183] 另外，成分C-1优选的是具有交联性基，更优选的是包含具有交联性基的构成单 J L· 〇
[0184] 所述交联性基只要是通过加热处理而引起硬化反应的基则并无特别限定。
[0185] 交联性基优选的是环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-〇_R(R表示氢原子或碳数1~20 的烷基)所表示的基或乙烯性不饱和基，更优选的是环氧基或氧杂环丁基。
[0186] 用于形成具有环氧基的构成单元的单体的具体例例如可列举：丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、正丙基丙烯酸缩水甘油酯、正 丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸_3,4_环氧丁酯、甲基丙烯酸_3,4_环氧丁酯、丙烯酸-3,4_ 环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、 邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利 第4168443号公报的段落0031~段落0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。
[0187] 用于形成具有氧杂环丁基的构成单元的单体的具体例例如可列举日本专利特开 2001-330953号公报的段落0011~段落0016中记载的具有氧杂环丁基的（甲基）丙烯酸酯 等。
[0188] 另外，成分C-1优选的是具有酸基，更优选的是包含具有酸基的构成单元。
[0189] 酸基可例示羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰基酰亚胺基、以及 这些酸基的酸酐基、及将这些酸基中和而形成盐结构的基等，优选的是羧酸基和/或酚性羟 基。所述盐并无特别限制，可优选地例示碱金属盐、碱土类金属盐、及有机铵盐。
[0190]具有酸基的构成单元更优选的是源自苯乙烯化合物的构成单元、或源自乙烯基化 合物的构成单元、源自（甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。
[0191] 本发明中，就感度的观点而言，特别优选的是含有具有羧基的构成单元、或具有酚 性羟基的构成单元。
[0192] 另外，作为成分C-1的聚合中使用的单体，具体可列举利用苯乙烯、叔丁氧基苯乙 稀、甲基苯乙稀、α-甲基苯乙稀、乙酰氧基苯乙稀、甲氧基苯乙稀、乙氧基苯乙稀、氯苯乙稀、 乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙 二醇单乙酰乙酸酯单（甲基)丙烯酸酯等的构成单元。除此以外，可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落0021~段落0024中记载的化合物。
[0193] 另外，就电特性的观点而言，成分C-1优选的是包含源自苯乙烯类或具有脂肪族环 式骨架的单体的构成单元，更优选的是包含源自具有脂肪族环式骨架的单体的构成单元。 这些单体具体可列举:苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、（甲基)丙烯酸 二环戊基酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸苄酯等。
[0194] 进而，就密接性的观点而言，成分C-1优选的是源自（甲基)丙烯酸烷基酯的构成单 元。（甲基)丙烯酸烷基酯具体可列举（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸 丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选的是（甲基)丙烯酸甲酯。
[0195] 相对于成分C-1的所有构成单元，构成单元cl优选的是50摩尔％~100摩尔％，更 优选的是10摩尔％~90摩尔％，进而更优选的是10摩尔％~60摩尔％，特别优选的是20摩 尔％~5〇摩尔％。
[0196] 相对于成分C-1的所有构成单元，具有交联性基的构成单元优选的是5摩尔％~90 摩尔％，更优选的是10摩尔％~80摩尔％，进而优选的是10摩尔％~60摩尔％。
[0197] 相对于成分C-1的所有构成单元，包含酸基的构成单元优选的是1摩尔％~80摩 尔％，更优选的是1摩尔％~50摩尔％，进而优选的是5摩尔％~40摩尔％，特别优选的是5 摩尔％~30摩尔％，最优选的是5摩尔％~20摩尔％。
[0198] 相对于成分C-1的所有构成单元，所述以外的构成单元优选的是60摩尔％以下，更 优选的是50摩尔％以下，进而优选的是40摩尔％以下。下限值可为0摩尔％，例如优选的是 设为1摩尔％以上，更优选的是设为5摩尔％以上。
[0199] 此外，在本发明中，在以摩尔比规定"构成单元"的含量的情况下，所述"构成单元" 与"单体单元"为相同含义。另外，在本发明中，所述"单体单元"也可利用高分子反应等而在 聚合后被修饰。
[0200]以聚苯乙烯换算重量平均分子量计，成分C-1的分子量优选的是1，000~200，000， 更优选的是2，000~50，000。若为所述数值的范围内，则诸特性良好。数量平均分子量Μη与 重量平均分子量Mw的比(分散度、Mw/Mn)优选的是1.0~5.0，更优选的是1.5~3.5。
[0201 ]另外，成分C-1可适宜地使用日本专利特开2014-132292号公报的段落0016~段落 0080中记载的树脂。
[0202]相对于感光性组合物的总固体成分，正型感光性组合物中的成分C-1的含量优选 的是20质量％~99.9质量％，更优选的是50质量％~98质量％，进而优选的是70质量％~ 95质量％。若含量为所述范围，则显影时的图案形成性变良好，且可获得折射率更高的硬化 物。
[0203]-碱可溶性树脂_
[0204]就分辨性及皮膜特性提高等观点而言，第一层形成用组合物及第二层形成用组合 物优选的是包含碱可溶性树脂（以下也称为"成分C-2"）。
[0205]成分C-2并无特别限制，可使用公知的碱可溶性树脂。
[0206] 对碱可溶性树脂赋予碱可溶性的极性基并无特别限制，可具有公知的极性基，可 优选地列举羧基、羟基、磷酸基、磺酸基，可特别优选地列举羧基。
[0207] 另外，所述粘合剂聚合物优选的是使用线状有机聚合物。这种线状有机聚合物可 任意地使用公知的聚合物，优选的是丙烯酸树脂。线状有机聚合物是根据不仅作为皮膜形 成剂、而且作为水、弱碱性水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如若使用水可溶性有 机聚合物则可进行水显影。这种线状有机聚合物可列举:在侧链上具有羧酸基的自由基聚 合物，例如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特 公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭54-92723号公报、 日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报中所记载的化合物，即， 使具有羧基的单体单独或共聚而成的树脂、将使具有酸酐的单体单独或共聚而成的酸酐单 元水解或半酯化或半酰胺化而成的树脂、以不饱和单羧酸及酸酐将环氧树脂改性而成的环 氧丙烯酸酯等。
[0208] 具有羧基的单体可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等。
[0209] 具有酸酐的单体可列举马来酸酐等。
[0210] 另外，可列举同样地在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有 羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的化合物等有用。
[0211] 碱可溶性树脂的重量平均分子量优选的是5,000以上，更优选的是1万以上且30万 以下，关于数量平均分子量，优选的是1，〇〇〇以上，更优选的是2,000以上且25万以下。分散 度(重量平均分子量/数量平均分子量)优选的是1以上，更优选的是1.1以上且10以下。
[0212] 本发明中可使用的树脂可为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一种。
[0213] 相对于负型感光性组合物的总固体成分，负型感光性组合物中的成分C-2的含量 优选的是1质量％~40质量％，更优选的是3质量％~30质量％，进而优选的是4质量％~20 质量％。
[0214]成分D:光酸产生剂
[0215] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有光酸产生剂作为成分 D，特别是在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物为正型感光性组合物的情况下，特 别优选的是含有光酸产生剂。
[0216] 所谓"光"，若为可利用其照射而赋予能够由光酸产生剂和/或后述光聚合引发剂 产生引发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛包含α射线、Y射线、X射线、紫外线 (UV)、可见光线、电子束等。这些中，优选的是至少包含紫外线的光。
[0217] 另外，在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物为正型感光性组合物的情况 下，优选的是化学增幅型的正型感光性组合物(化学增幅正型感光性组合物），另外，也可为 使用1，2-醌二叠氮化合物作为感应光化射线的光酸产生剂的非化学增幅型的正型感光性 组合物。就高感度且透明性优异的方面而言，优选的是化学增幅正型感光性组合物。
[0218] 本发明中所使用的光酸产生剂优选的是感应波长300nm以上、优选为波长300nm~ 450nm的光化射线而产生酸的化合物，对其化学结构并无限制。另外，关于并不直接感应波 长300nm以上的光化射线的光酸产生剂，只要是通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的 光化射线、从而产生酸的化合物，则也可与增感剂组合而优选地使用。本发明中所使用的光 酸产生剂优选的是产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选的是产生pKa为3以下的酸的 光酸产生剂，最优选的是产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。
[0219] 光酸产生剂的例子可列举:三氯甲基-均三嗪类、锍盐或碘鑰盐、四级铵盐类、重氮 甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些中，就绝缘性、感度的观点而 言，优选的是使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用一种，或将两种以上组合使 用。三氯甲基-均三嗪类、二芳基碘鑰盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、及重氮甲烷衍生物 的具体例可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落0083~段落0088中记载的化合 物。
[0220] 作为肟磺酸酯化合物，即，具有肟磺酸酯结构的化合物，可优选地例示含有下述式 D1所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
[0221] [化5]
[0222]
[0223] 式D1中，R21表示烷基或芳基，波浪线部分表示与其他基的键结位置。
[0224] 任一基均可被取代，R21的烷基可为直链状，也可为分支状，还可为环状。以下对所 容许的取代基进行说明。
[0225] R21的烷基优选的是碳数1~10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可经碳数6~11 的芳基、碳数1~10的烷氧基、或环烷基(包含7,7_二甲基-2-氧代降冰片基等桥环式脂环 基，优选的是双环烷基等)所取代。
[0226] R21的芳基优选的是碳数6~11的芳基，更优选的是苯基或萘基。R21的芳基可经碳 数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基或卤素原子所取代。
[0227] 肟磺酸酯化合物可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落0114~段落0120 或日本专利特开2014-132292号公报的段落0116~段落0145中记载的化合物，但本发明并 不限定于这些化合物。
[0228] 在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中，相对于第一层形成用组合物及 第二层形成用组合物中的树脂100质量份，光酸产生剂优选的是使用0.1质量份~30质量 份，更优选的是使用〇. 1质量份~1 〇质量份，特别优选的是使用〇. 5质量份~10质量份。
[0229] 另外，光酸产生剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0230] 成分E:乙烯性不饱和化合物
[0231] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有乙烯性不饱和化合物 作为成分E，特别是在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物为负型感光性组合物的 情况下，更优选的是含有乙烯性不饱和化合物，进而优选的是含有3官能以上的乙烯性不饱 和化合物。
[0232]本发明中的乙烯性不饱和化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合 性化合物，且优选的是选自具有至少一个、优选为具有两个以上的末端乙烯性不饱和键的 化合物中。这种化合物在相关技术领域中广为人知，在本发明中可并无特别限定地使用这 些化合物。
[0233] 这些化合物例如具有单体、预聚物、即二聚物、三聚物及寡聚物、或这些的混合物 以及这些的共聚物等化学形态。单体及其共聚物的例子可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等）、或其酯类、酰胺类，优选的是使用不饱和 羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也适 宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与 单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水 缩合反应物等。另外，以下反应物也适宜:具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不 饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物;进 而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单 官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其他的例子，也可使用置换为 不饱和磺酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物群组来代替所述不饱和羧酸。
[0234] 作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，丙烯酸酯有乙二醇 二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙 二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯 酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4_环己二醇二丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸 酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、聚酯丙 稀酸酯寡聚物、异氰脲酸环氧乙烧(Ethylene Oxide，E0)改性三丙稀酸酯等。
[0235] 甲基丙烯酸酯有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊 二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基 丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸 酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双 [对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对（甲基丙烯酰氧基乙氧基） 苯基]二甲基甲烷等。
[0236] 衣康酸酯有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3_ 丁二醇二衣康酸酯、1，4_ 丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯 等。
[0237] 丁烯酸酯有乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、 山梨糖醇四丁烯酸酯等。
[0238] 异丁烯酸酯有乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯 酸酯等。
[0239]马来酸酯有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨 糖醇四马来酸酯等。
[0240]其他的酯的例子例如也可适宜地使用日本专利特公昭51-47334号公报、日本专利 特开昭57-196231号公报记载的脂肪族醇系酯类、或日本专利特开昭59-5240号公报、日本 专利特开昭59-5241号公报、日本专利特开平2-226149号公报记载的具有芳香族系骨架的 酯、日本专利特开平1-165613号公报记载的含有氨基的酯等。进而，所述酯单体也可作为混 合物来使用。
[0241] 另外，脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例有亚甲基双丙烯 酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6_六亚甲基双丙烯酰胺、1，6_六亚甲基双甲基丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
[0242] 其他优选的酰胺系单体的例子可列举日本专利特公昭54-21726号公报记载的具 有环己烯结构的酰胺系单体。
[0243] 另外，也适宜的是：如日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293 号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载般的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特 公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、 日本专利特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进 而，通过使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专 利特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有胺结构或硫醚结构的聚合性化合物类， 可获得感光速度非常优异的感光性组合物。
[0244] 其他的例子可列举如日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、 日本专利特公昭52-30490号的各公报中所记载般的使聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与（甲基） 丙烯酸反应所获得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可列 举日本专利特公昭46-43946号公报、日本专利特公平1-40337号公报、日本专利特公平1-40336号公报记载的特定的不饱和化合物、或日本专利特开平2-25493号公报记载的乙烯基 膦酸系化合物等。另外，在某些情况下适宜地使用日本专利特开昭61-22048号公报记载的 含有全氟烷基的结构。进而，也可使用《日本接着协会志》第20卷、第7号、300页~308页 (1984年）中所记载的光硬化性单体及寡聚物。
[0245] 关于这些乙烯性不饱和化合物，其结构、单独使用还是并用、添加量等使用方法的 详细情况可根据感光性组合物的最终的性能设计来任意地设定。例如根据如下观点进行选 择。
[0246]就感度的方面而言，优选的是每1分子的不饱和基含量多的结构，多数情况下优选 的是2官能以上。另外，为了提高硬化膜的强度，也可为3官能以上，进而，通过并用官能数不 同和/或聚合性基不同（例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合 物)者来调节感度与强度这两者的方法也有效。
[0247]另外，对于与其他成分(例如光聚合引发剂、无机粒子等）的相容性、分散性而言， 乙烯性不饱和化合物的选择及使用方法为重要的因素，例如，有时可通过使用低纯度化合 物、或并用两种以上的其他成分来使相容性提高。另外，有时也可以提高与基板等硬质表面 的密接性为目的而选择特定的结构。
[0248]相对于第一层形成用组合物及第二层形成用组合物的总固体成分，乙烯性不饱和 化合物的含量优选的是5质量％~90质量％，更优选的是10质量％~85质量％，进而优选的 是20质量％~80质量％。若为所述范围，则不会使折射率下降，且密接性及显影性均良好。
[0249] 成分F:光聚合引发剂
[0250] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有光聚合引发剂作为成 分F，特别是在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物为负型感光性组合物的情况下， 特别优选的是含有光聚合引发剂。
[0251] 另外，光聚合引发剂中也包含成分D，但光聚合引发剂优选的是光自由基聚合引发 剂。
[0252] 本发明中所使用的光聚合引发剂是因光而分解，从而引发、促进乙烯性不饱和化 合物等聚合性化合物的聚合的化合物，优选的是在波长300nm以上且500nm以下的区域内具 有吸收的化合物。另外，光聚合引发剂可单独使用，或并用两种以上。
[0253] 光聚合引发剂例如可列举:肟酯化合物、有机卤化化合物、氧二唑化合物、羰基化 合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化 合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、 鑰盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些中，就感度的方面而言，优选的是肟酯化合物、六 芳基联咪唑化合物，更优选的是肟酯化合物。
[0254] 肟酯化合物可使用日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842 号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特 开2009-134289号公报、及国际公开第2012/057165号公报的段落0046~段落0059中记载的 化合物。
[0255] 有机卤化化合物的例子具体可列举：若林等的《日本化学会志（B u 1 1 〇^!11.3〇(3.如?311)》(42、2924(1969))、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利 特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号 公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开 昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.赫特(Hutt)等人的《杂环化学 杂志（Journal of Heterocyclic Chemistry)》（第7卷、期号3、511_518( 1970))等中记载的 化合物，特别是可列举经三卤代甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
[0256] 六芳基联咪唑化合物的例子例如可列举：日本专利特公平6-29285号公报、美国专 利第3，479，185号、美国专利第4，311，783号、美国专利第4，622，286号等各说明书中记载的 各种化合物。
[0257] 酰基膦(氧化物）化合物可例示单酰基膦氧化物化合物、及双酰基膦氧化物化合 物，具体而言，例如可列举巴斯夫（BASF)公司制造的艳佳固（IRGACURE) 819、德牢固 (DAR0CUR) 4265、德牢固（DAR0CUR) ΤΡ0 等。
[0258] 光聚合引发剂可使用一种或将两种以上组合使用。
[0259] 相对于组合物中的总固体成分100质量份，第一层形成用组合物及第二层形成用 组合物中的光聚合引发剂的含量优选的是0.5质量份~30质量份，更优选的是1质量份~20 质量份，进而优选的是1质量份~1 〇质量份，特别优选的是1.5质量份~5质量份。
[0260]成分G:溶剂
[0261] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物也可含有溶剂作为成分G。另外，第一 层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是制备为将所述成分与进而后述的任意的 成分溶解和/或分散于溶剂中而成的溶液。
[0262] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中所使用的溶剂可使用公知的溶剂， 可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基 醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷 基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、 酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外，也可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落 0174~段落0178中记载的溶剂。
[0263] 另外，进而根据需要也可在这些溶剂中添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基 醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、 苄基醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯等溶剂。
[0264] 这些溶剂可单独使用一种，或将两种以上混合使用。本发明中可使用的溶剂优选 的是单独使用一种或并用两种。
[0265] 另外，成分G优选的是沸点130°C以上且小于160°C的溶剂、沸点160°C以上的溶剂、 或这些的混合物。
[0266] 沸点130°C以上且小于160°C的溶剂可例示:丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146°C)、 丙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点158°c)、丙二醇甲基-正丁基醚(沸点155°C)、丙二醇甲基-正 丙基醚(沸点131°C)。
[0267] 沸点160°C以上的溶剂可例示：3-乙氧基丙酸乙酯（沸点170°C)、二乙二醇甲基乙 基醚(沸点176°C)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(沸点160°C)、二丙二醇甲基醚乙酸酯（沸点213 °C)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171°C)、二乙二醇二乙基醚(沸点189°C)、二乙二醇二甲 基醚(沸点162°C)、丙二醇二乙酸酯(沸点190°C)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯（沸点220°C)、 二丙二醇二甲基醚(沸点175°C)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点232°C)。
[0268] 这些中，溶剂优选的是丙二醇单烷基醚乙酸酯类，特别优选的是丙二醇单甲基醚 乙酸酯。
[0269] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中的溶剂的含量优选的是20质量％ 以上且95质量％以下，更优选的是50质量％以上且95质量％以下，进而优选的是65质量％ 以上且95质量％以下。若溶剂的含量为所述范围，则涂布性及涂布时的平坦性良好。
[0270]成分H:烷氧基硅烷化合物
[0271] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有烷氧基硅烷化合物作 为成分H。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高利用第一层形成用组合物及第二层形成用组 合物形成的膜与支撑体等的密接性。
[0272] 烷氧基硅烷化合物只要是具有至少一个烷氧基直接键结于硅原子而成的基的化 合物，则并无特别限制，优选的是具有二烷氧基硅烷基和/或三烷氧基硅烷基的化合物，更 优选的是具有三烷氧基硅烷基的化合物。
[0273] 本发明中可使用的烷氧基硅烷化合物优选的是使基材、例如硅、氧化硅、氮化硅等 硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与硬化膜的密接性提高的化合物。具体而言，公知的硅烷 偶合剂等也有效。优选的是具有乙烯性不饱和键的硅烷偶合剂。
[0274] 硅烷偶合剂例如可列举：γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、 γ -缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ -缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰 氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、 γ -巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基）乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅 烷。这些中，更优选的是γ -甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ -丙烯酰氧基丙基三烷氧 基硅烷、乙烯基二烷氧基硅烷、y _缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷。这些可单独使用一种 或将两种以上组合使用。
[0275] 市售品可例示信越化学工业(股）制造的KBM-403或KBM-5103。
[0276] 相对于组合物的总固体成分，第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中的烷 氧基硅烷化合物的含量优选的是0.1质量％~30质量％，更优选的是2质量％~20质量％， 进而优选的是3质量％~10质量％。烷氧基硅烷化合物可仅使用一种，也可包含两种以上。 在包含两种以上的情况下，优选的是合计量为所述范围。
[0277] 成分I:碱性化合物
[0278] 就溶液保存稳定性的观点而言，第一层形成用组合物及第二层形成用组合物、特 别是正型感光性组合物优选的是含有碱性化合物。
[0279] 碱性化合物可从化学增幅抗蚀剂中所使用的化合物中任意选择而使用。例如可列 举:脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、四级铵氢氧化物、及羧酸的四级铵盐等。
[0280]脂肪族胺例如可列举：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基 胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
[0281] 芳香族胺例如可列举:苯胺、苄基胺、N，N_二甲基苯胺、二苯基胺等。
[0282] 杂环式胺例如可列举:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、 2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基 咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡 嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基W -[2-(4-吗啉基） 乙基]硫脲、1，5_二氮杂双环[4.3.0]-5_壬烯、1，8_二氮杂双环[5.3.0]-7-^烯等。
[0283] 四级铵氢氧化物例如可列举：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧 化铵、四-正己基氢氧化铵等。
[0284] 羧酸的四级铵盐例如可列举：四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四-正丁基乙酸铵、 四-正丁基苯甲酸铵等。
[0285] 本发明中可使用的碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上，优选的是并 用两种以上，更优选的是并用两种，进而优选的是并用两种杂环式胺。
[0286] 相对于组合物的总有机固体成分，第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中 的碱性化合物的含量优选的是〇. 001重量％~1重量％，更优选的是〇. 002重量％~0.5重 量％。
[0287] 成分J:表面活性剂
[0288] 本发明的第一层形成用组合物及第二层形成用组合物也可含有表面活性剂。
[0289] 表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性的任一种，优选的表面 活性剂为非离子系表面活性剂。表面活性剂优选的是非离子系表面活性剂，更优选的是氟 系表面活性剂。
[0290] 本发明可使用的表面活性剂例如可列举:作为市售品的美佳法(Megaf ac) FI 42D、 美佳法(Megaf ac) FI 72、美佳法(Megaf ac) FI 73、美佳法(Megaf ac) FI 76、美佳法(Megafac) F177、美佳法（Megaf ac)F183、美佳法（Megaf ac)F479、美佳法（Megaf ac)F482、美佳法 (Megafac)F554、美佳法(Megaf ac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megaf ac)F781_F、 美佳法(Megaf ac )R30、美佳法(Megaf ac) R08、美佳法(Megaf ac )F_472SF、美佳法(Megaf ac) BL20、美佳法(Megafac)R_61、美佳法(Megafac)R_90(迪爱生（DIC)(股）制造），弗洛德 (Fluorad)FC-135、弗洛德(Fluorad)FC-170C、弗洛德(Fluorad)FC-430、弗洛德(Fluorad) FC-431、诺贝克（Novec)FC-4430(住友 3M(股）制造），旭嘉德(Asahiguard)AG7105、旭嘉德 (Asahiguard )7000、旭嘉德(Asahi guard )950、旭嘉德(Asahiguard )7600、沙福隆（Surflon) S-112、沙福隆（Surf 1 on) S-113、沙福隆（Surf 1 on) S-131、沙福隆（Surf 1 on) S-141、沙福隆 (Surflon)S-145、沙福隆（Surflon)S-382、沙福隆（Surflon)SC-lOl、沙福隆（Surflon)SC-102、沙福隆（Surflon)SC-103、沙福隆（Surflon)SC-104、沙福隆（Surflon)SC-105、沙福隆 (Surflon)SC-106(旭硝子(股）制造），艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓 (Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802(三菱材料电子化成（股）制造），福吉特(Ftergent)250 (尼欧斯(NE0S)(股）制造）。另外，除所述以外还可列举:KP(信越化学工业(股）制造），珀利 弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股）制造），艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股)制造），美 佳法(Megafac)(迪爱生（DIC)(股）制造），弗洛德（Fluorad)(住友3M(股）制造），旭嘉德 (Asahiguard)、沙福隆（Surf 1 on)(旭硝子(股)制造），波利佛斯(Po 1 yFox)(欧诺法(0MN0VA) 公司制造)等各系列。
[0291] 另外，表面活性剂还可列举日本专利特开2014-238438号公报的段落0119~段落 0123中所记载的化合物作为优选的例子。
[0292] 在调配表面活性剂的情况下，相对于组合物的总固体成分，第一层形成用组合物 及第二层形成用组合物中的表面活性剂的含量优选的是0.001质量％~5.0质量％，更优选 的是0.01质量％~2.0质量％。
[0293] 表面活性剂可仅包含一种，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的 是其合计量为所述范围。
[0294] 成分K:热交联剂
[0295] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是根据需要含有热交联剂。通 过添加热交联剂，可将利用第一层形成用组合物及第二层形成用组合物所得的硬化膜制成 更牢固的膜。
[0296] 热交联剂只要是利用热来引起交联反应的交联剂，则并无特别限制(其中，将成分 A~成分C及成分E除外）。例如可添加日本专利特开2011-221494号公报的段落0188~段落 0191中记载的在分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、日本专利特开 2011-221494号公报的段落0192~段落0194中记载的含烷氧基甲基的交联剂、具有至少一 个乙烯性不饱和双键的化合物、或日本专利特开2012-208200号公报的段落0147~段落 0149中记载的嵌段异氰酸酯化合物等。
[0297] 相对于组合物的总固体成分100质量份，第一层形成用组合物及第二层形成用组 合物中的热交联剂的添加量优选的是0.01质量份~50质量份，更优选的是0.1质量份~30 质量份，进而优选的是0.5~20质量份。通过以所述范围进行添加，可获得机械强度及耐溶 剂性优异的硬化膜。热交联剂可并用多种，在所述情况下将全部的热交联剂相加而计算含 量。
[0298] 成分L:具有两个以上的氮原子的杂环化合物
[0299] 在使用a3作为成分A的情况下，就低雾度化的观点而言，第一层形成用组合物及第 二层形成用组合物优选的是含有具有两个以上的氮原子的杂环化合物作为成分L。
[0300] 成分L除具有两个以上的氮原子以外并无特别限制，优选的是具有两个以上的氮 原子作为杂环的环员的杂环化合物，更优选的是包含至少于1，3位具有氮原子的杂环结构 的化合物，进而优选的是包含至少于1，3位具有氮原子的5员或6员杂环结构的化合物。
[0301] 另外，成分L可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0302] 相对于组合物的总固体成分，第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中的成 分L的含量优选的是0.1质量％~20质量％，更优选的是0.5质量％~15质量％，进而优选的 是0.5质量％~10质量％。若为所述范围，则可获得无机粒子的分散性更优异、雾度更小的 硬化物。
[0303]-抗氧化剂-
[0304] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有抗氧化剂。
[0305] 可含有公知的抗氧化剂作为抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，有可防止硬化膜的着 色、或可降低因分解所引起的膜厚减少、另外耐热透明性优异的优点。
[0306] 这种抗氧化剂例如可列举:磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫 系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、 羟基胺衍生物等。这些中，就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言，特别优选的是酚系抗氧 化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些可单独使用一种，也可混合两 种以上。
[0307]酚系抗氧化剂的市售品例如可列举:艾迪科斯塔波(Adekastab)A0-15、艾迪科斯 塔波(Adekastab) A0-18、艾迪科斯塔波(Adekastab) A0-20、艾迪科斯塔波(Adekastab) A0-23、艾迪科斯塔波（4(161^8丨313)40-30、艾迪科斯塔波(4(161^8丨313)40-37、艾迪科斯塔波 (Adekastab )A0_40、艾迪科斯塔波(Adekastab )A0_50、艾迪科斯塔波(Adekastab )A0_51、艾 迪科斯塔波（Adekastab )A0_60、艾迪科斯塔波（Adekastab )A0_70、艾迪科斯塔波 (Adekastab )A0_80、艾迪科斯塔波(Adekastab )A0_3 30、艾迪科斯塔波(Adekastab )A0_ 412S、艾迪科斯塔波(Adekastab )A0_503、艾迪科斯塔波(Adekastab )A_611、艾迪科斯塔波 (Adekastab )A_612、艾迪科斯塔波(Adekastab )A_613、艾迪科斯塔波(Adekastab) PEP-4C、 艾迪科斯塔波（Adekastab) PEP-8、艾迪科斯塔波（Adekastab) PEP-8W、艾迪科斯塔波 (Adekastab) PEP-24G、艾迪科斯塔波(Adekastab )PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab )PEP-36Z、艾迪科斯塔波(Adekastab )HP_10、艾迪科斯塔波(Adekas tab) 2112、艾迪科斯塔波 (Adekastab) 260、艾迪科斯塔波(Adekastab) 522A、艾迪科斯塔波(Adekastab) 1178、艾迪科 斯塔波(Adekastab) 1500、艾迪科斯塔波(Adekastab) C、艾迪科斯塔波(Adekastab) 135A、艾 迪科斯塔波(Adekas tab) 3010、艾迪科斯塔波(Adekastab) TPP、艾迪科斯塔波(Adekastab) CDA-1、艾迪科斯塔波(Adekastab) (DA-6、艾迪科斯塔波(Adekastab) ZS-27、艾迪科斯塔波 (Adekastab)ZS-90、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-91 (以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造），易 加乐斯（Irganox)245FF、易加乐斯（1找311(?)101(^?、易加乐斯（1找311(?)1010、易加乐斯 (Irganox)MD1024、易加乐斯（Irganox) 1035FF、易加乐斯（Irganox) 1035、易加乐斯 (1找&11(?)1098、易加乐斯（1坪311(?)1330、易加乐斯（1找311(?)15201^、易加乐斯（1找311〇叉） 3114、易加乐斯（1找&11(?)1726、易加佛斯（1作3；1；'〇8)168、易加摩德（1找31]1〇(1)295、帝奴彬 (Tinuvin)405(以上为巴斯夫（BASF)公司制造）等。其中，可适宜地使用艾迪科斯塔波 (Adekastab )A0_60、艾迪科斯塔波(Adekastab )A0_80、易加乐斯（Irganox) 1726、易加乐斯 (Irganox) 1035、易加乐斯（Irganox) 1098、帝奴彬（Tinuvin) 405。
[0308] 相对于组合物的总固体成分，抗氧化剂的含量优选的是0.1质量％~10质量％，更 优选的是0.2质量％~5质量％，特别优选的是0.5质量％~4质量％。通过设为所述范围，可 获得所形成的膜的充分的透明性，且图案形成时的感度也变得良好。
[0309] 另外，也可将作为抗氧化剂以外的添加剂的《高分子添加剂的新展开（日刊工业新 闻社(股））》中记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等添加至第一层形成用组合物及第 二层形成用组合物中。
[0310] _分散剂_
[0311] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物优选的是含有分散剂。通过含有分散 剂，可使成分A、特别是a3在组合物中的分散性进一步提高。
[0312] 分散剂可使用公知的分散剂，例如可适宜地选择公知的颜料分散剂来使用。
[0313] 另外，分散剂可优选地使用高分子分散剂。此外，所谓高分子分散剂，是分子量(重 量平均分子量)为1，〇〇〇以上的分散剂。
[0314] 可使用多种化合物作为分散剂，具体而言，例如可列举:有机硅氧烷聚合物KP341 (信越化学工业(股)制造）、（甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(P〇lyfl〇w)N〇.75、珀利弗 洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(P 〇lyfl〇w)N〇.95(共荣社化学(股)制造）、W001 (裕商(股)制 造)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚 氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱 水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商(股)制造)等阴离子系 表面活性剂;埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合 物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450(均为 汽巴精化(Ciba specialty chemicals)公司制造）、迪斯帕斯艾德(Disperse_aid)6、迪斯 帕斯艾德(Disperse_aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid) 15、迪斯帕斯艾德(Disperse-aid)9100(均为圣诺普科(San Nopco)(股）制造)等高分子分散剂；索斯帕斯（Solsperse) 3000、索斯帕斯（Solsperse)5000、索斯帕斯（Solsperse)9000、索斯帕斯（Solsperse) 12000、索斯帕斯（3〇18口6^6)13240、索斯帕斯（3〇18口6^6)13940、索斯帕斯（3〇18口6186) 17000、索斯帕斯（Sol sperse )24000、索斯帕斯（Sol sperse )26000、索斯帕斯（Sol sperse) 28000等各种索斯帕斯(Solsperse)分散剂(阿斯利康(AstraZeneca)(股）制造）；艾迪科普 朗尼克(Adeka Pluronic)L31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普朗尼克 (Adeka Pluronic)L42、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic) F68、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P96、艾迪 科普朗尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普朗尼 克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P94、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普朗尼克（Adeka Pluronic )P 103、艾迪科普朗尼克（Adeka Pluronic )F108、艾迪科普朗尼克（Adeka Pluronic )L121、艾迪科普朗尼克（Adeka Pluronic)P-123(艾迪科(ADEKA)(股）制造)及伊萨奈特（IS0NET)S-20(三洋化成工业(股） 制造）、迪斯帕毕克(DISPERBYK)lOl、迪斯帕毕克(DISPERBYK)103、迪斯帕毕克(DISPERBYK) 106、迪斯帕毕克（DISPERBYK)108、迪斯帕毕克（DISPERBYK)109、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 111、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 112、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 116、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 130、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 140、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 142、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 162、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 163、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 164、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 166、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 167、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 170、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 171、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 174、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 176、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 180、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 182、迪斯帕毕克（DISPERBYK)2000、迪斯帕毕克（DISPERBYK) 2001、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2050、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2150(毕克化学(BYK-Chemie) 公司制造）。除此以外，可列举丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链具有极性基的寡聚物或 聚合物。
[0315] 分散剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0316] 相对于组合物的总固体成分，第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中的分 散剂的含量优选的是5质量％~70质量％的范围，更优选的是10质量％~50质量％的范围。
[0317] -聚合抑制剂-
[0318] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物也可含有聚合抑制剂。通过含有聚合 抑制剂，而抑制因漏光所引起的聚合反应，显影性优异。
[0319] 所谓聚合抑制剂，是发挥如下作用的物质，即，对因曝光或热而从聚合引发剂产生 的聚合引发自由基成分实施供氢(或授氢）、供能(或授能）、供电子(或授电子)等，使聚合引 发自由基失活，从而抑制聚合引发。例如可使用日本专利特开2007-334322号公报的段落 0154~段落0173中记载的化合物等。
[0320] 第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中的聚合抑制剂的含量并无特别限 制，相对于组合物的总固体成分，优选的是〇. 005质量％~0.5质量％，更优选的是0.01质 量％~0.5质量％。通过调整聚合抑制剂的调配量，可不损及感度地使图案形成性提高。 [0321]-抗迀移剂-
[0322]第一层形成用组合物及第二层形成用组合物也可含有抗迀移剂。通过含有抗迀移 剂，而提高使用本发明的透明导电构件用层叠体所制造的电子零件在高温高湿下的可靠 性。
[0323] 这种抗迀移剂可列举:苯酚化合物、膦化合物、咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合 物、四唑化合物、吡啶化合物、啼啶化合物、三嗪化合物、硫醇化合物、硫醚化合物等。这些中 优选的是膦化合物、咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物、三嗪化合物、硫醇化合物、硫醚 化合物。这些可单独使用一种，也可混合两种以上。
[0324] 抗迀移剂的具体例可列举下述所示的化合物等。
[0325] [化6]
[0330]
[0331] 除所述化合物以外，还可列举日本专利特开2014-129441号公报、日本专利特开 2014-141592号公报中记载的化合物等。
[0332] 相对于组合物的总固体成分，抗迀移剂的含量优选的是0.1质量％~20质量％，更 优选的是0.2质量％~10质量％，特别优选的是0.5质量％~7质量％。若为所述范围，则可 获得所形成的膜的充分的硬度，且耐迀移性也变得良好。
[0333]-其他成分-
[0334] 在第一层形成用组合物及第二层形成用组合物中，除所述成分以外，可根据需要 添加增感剂、密接改良剂、酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、增稠剂、及有机或无机的抗沉淀 剂等其他成分。关于这些成分，例如可使用日本专利特开2014-235216号公报、日本专利特 开2009-98616号公报、日本专利特开2009-244801号公报、日本专利特开2011-221494号公 报中记载的成分、其他公知的成分。
[0335] 另外，其他添加剂也可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落0120~段落 0121中记载的热自由基产生剂、国际公开第2011/136074号中记载的含氮化合物及热酸产 生剂。
[0336] 〈透明导电构件〉
[0337] 本发明的透明导电构件是使用本发明的透明导电构件用层叠体而形成。即，包含 使本发明的透明导电构件用层叠体硬化而成的硬化物。
[0338] 本发明的透明导电构件可适宜地用作触摸屏用的触摸传感器或液晶显示器及有 机EL显示装置中的布线原料。触摸屏用的触摸传感器可进而适宜地用作膜型的触摸传感器 及外嵌(on-cell)结构触摸屏用的触摸传感器。所谓外嵌结构触摸屏，与后述的外嵌型的触 摸屏显示装置为相同含义。另外，本发明的透明导电构件优选的是利用本发明的透明导电 构件的制造方法所得。
[0339] 〈透明导电构件的制造方法〉
[0340] 本发明的透明导电构件的制造方法并无特别限制，可利用公知的方法来制作第一 层、金属层及第二层，第一层及第二层的形成方法可列举在支撑体或金属层上涂布的方法、 或转印（层压）的方法。其中，优选的是利用涂布法来形成。若为所述实施方式，则在成本方 面而言优异。
[0341 ]金属层的形成方法可列举涂布含金属的油墨的方法、或进行溅镀的方法。在利用 这些方法形成层后，若需要形成图案，则可利用公知的方法来进行图案形成。
[0342] 本发明的透明导电构件的制造方法的具体例可列举以下方法。
[0343] 在支撑体上涂布第一层形成用组合物，根据需要进行干燥，并进行曝光，根据需要 进行显影，从而形成第一层。也可进而对第一层进行热处理。
[0344] 利用溅镀法等在第一层上形成金属层。
[0345] 在金属层上涂布第二层形成用组合物，根据需要进行干燥，并进行曝光，根据需要 进行显影，从而形成第二层。也可进而对第二层进行热处理，还可将第一层包含在内而对整 体进行热处理。
[0346] 所述第一层形成用组合物及第二层形成用组合物的涂布方法并无特别限定，例如 可使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝?旋转法、喷墨法、印刷 法(柔版、凹版、网版等)等方法。喷墨法、印刷法可集中在必要的位置来设置组合物，可实现 组合物的省液化，故而优选。
[0347] 这些中，所述第一层形成用组合物及第二层形成用组合物适宜地用于印刷法及喷 墨法，特别适宜的是网版印刷法及喷墨法。
[0348] 进而，在将所述第一层形成用组合物及第二层形成用组合物涂布于支撑体上之 前，也可应用如日本专利特开2009-145395号公报中所记载般的所谓的预湿法。
[0349] 在所述第一层形成用组合物及第二层形成用组合物含有溶剂的情况下，优选的是 进行干燥。干燥方法可优选地列举利用减压（真空（vacuum))和/或加热等从所涂布的组合 物膜去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜的方法。干燥时的加热条件优选的是70°C~130°C 且30秒~300秒左右。
[0350] 此外，所述涂布与所述干燥可依序进行，也可同时进行，还可交替地重复进行。例 如，可在喷墨涂布全部结束后进行干燥，也可预先对支撑体进行加热，然后一边进行利用喷 墨涂布方式的组合物的喷出一边进行干燥。
[0351] 所述曝光是使用光化射线而使酸和/或聚合引发种由光酸产生剂和/或光聚合引 发剂产生，从而进行因酸而引起的酸分解性基的分解和/或乙烯性不饱和化合物等的聚合。
[0352] 曝光光源可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管 (Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线（365nm)、 h射线（405nm)、g射线(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，根据 需要可透过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器(Band-pass filter)之类 的分光滤波器来调整照射光。
[0353] 曝光装置可使用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)、步进机 (stepper)、扫描仪、近接式(proximity)、接触式、微透镜阵列、透镜扫描仪、激光曝光等各 种方式的曝光装置。
[0354]另外，所述曝光步骤中的曝光量也无特别限制，优选的是lmj/cm2~3，000mj/cm 2， 更优选的是lmj/cm2~500mJ/cm2 〇
[0355] 所述曝光可在经氧阻断的状态下进行。阻断氧的手段可例示:在氮气环境下进行 曝光、或设置氧阻断膜。
[0356] 另外，所述曝光可对组合物的至少一部分进行，例如可为全面曝光，也可为图案曝 光。
[0357] 另外，在所述曝光后可进行曝光后加热处理:曝光后烘烤(Post Exposure Bake) (以下也称为"PEB"）。进行PEB的情况下的温度优选的是30°C以上且130°C以下，更优选的是 40°C以上且120°C以下，特别优选的是50°C以上且110°C以下。
[0358] 加热的方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如可列举:加热板、烘箱、红外线 加热器等。
[0359] 另外，作为加热时间，在加热板的情况下优选的是1分钟~3 0分钟左右，除此以外 的情况下优选的是20分钟~120分钟左右。在所述范围内可不损伤基板、装置地进行加热。 [0360] 本发明的透明导电构件的制造方法根据需要也可进而包括利用显影液对经曝光 的第一层或第二层进行显影的显影步骤。
[0361] 在显影步骤中，利用溶剂或碱性显影液对曝光为图案状的硬化性组合物进行显 影，从而形成图案。优选的是在显影步骤所使用的显影液中包含碱性化合物。碱性化合物例 如可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳 酸盐类，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙 基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类，娃酸钠、偏 硅酸钠等的水溶液。另外，也可将在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶 性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液作为显影液来使用。
[0362] 优选的显影液可列举四甲基氢氧化铵的0.4质量％~2.5质量％水溶液。
[0363] 显影液的pH优选的是10.0~14.0。显影时间优选的是30秒~500秒，另外，显影的 方法可为覆液法(旋覆浸没法）、喷淋法、浸渍法等的任一种。
[0364] 在显影之后也可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中，通过利用纯水等对显影后的基板 进行清洗，而进行附着的显影液的去除、显影残渣的去除。淋洗方法可使用公知的方法。例 如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
[0365] 关于图案曝光及显影，可使用公知的方法或公知的显影液。例如可适宜地使用日 本专利特开2011-186398号公报、日本专利特开2013-83937号公报中记载的图案曝光方法 及显影方法。
[0366] 本发明的透明导电构件的制造方法也可包括在所述曝光后对经曝光的第一层或 第二层进行热处理的热处理步骤。通过在曝光后进行热处理，可获得强度更优异的硬化膜。
[0367] 所述热处理的温度优选的是80°C~300°C，更优选的是100°C~280°C，特别优选的 是120°C~250°C。若为所述实施方式，则推测在使用al和/或a2作为成分A的情况下，成分A 的缩合适度地产生，硬化膜的物性更优异。
[0368] 另外，所述热处理的时间并无特别限制，优选的是1分钟~360分钟，更优选的是5 分钟~240分钟，进而优选的是10分钟~120分钟。
[0369]另外，所述本发明的硬化膜的制造方法中的利用光和/或热的硬化可连续进行，也 可逐次进行。
[0370]另外，在进行热处理时，通过在氮气环境下进行，可使透明性进一步提高。
[0371]也可在热处理步骤(后烘烤)之前、在以比较低的温度进行了烘烤后进行热处理步 骤(追加中烘烤步骤）。在进行中烘烤的情况下，优选的是在以90°C~150°C加热1分钟~60 分钟后，以120°C~300°C进行后烘烤。
[0372]另外，也可将中烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来进行加热。利用这种中烘 烤、后烘烤的设计，可调整图案的锥角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知 的加热方法。
[0373] 此外，也可在后烘烤之前，在利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光 (后曝光)后进行后烘烤，由此推测因热分解而由各成分彼此的缩合反应、和/或残存于曝光 部分的光聚合引发剂产生引发种，而作为促进交联步骤的催化剂发挥功能，从而可促进膜 硬化。包括后曝光步骤的情况下的优选的曝光量优选的是100mJ/cm 2~3，000mj/cm2，特别优 选的是 100mJ/cm2 ~500mJ/cm2 〇
[0374] 另外，本发明的透明导电构件的制造方法也可具有除形成所述层以外还形成公知 的层的步骤。例如可列举形成折射率调整层、保护层、绝缘层、接着层、粘着层等的步骤。这 些层的形成方法并无特别限制，利用公知的方法形成即可。进而，这些层的形成位置优选的 是第一层与金属层之间以及金属层与第二层之间以外的位置。
[0375] (转印材料）
[0376] 本发明的转印材料在临时支撑体上具有本发明的透明导电构件用层叠体。
[0377] 本发明的转印材料中的本发明的透明导电构件用层叠体中的第一层及第二层可 已进行曝光及显影，也可未进行曝光及显影，就转印性的观点而言优选的是在进行曝光显 影前转印至支撑体。
[0378] 在为所述实施方式的情况下，优选的是在使用本发明的转印材料而将本发明的透 明导电构件用层叠体等转印至所期望的基材上后，进行曝光及显影。
[0379] 本发明的转印材料在将第二层形成于临时支撑体上后形成金属层，之后在金属层 上形成第一层。通过将所述本发明的转印材料转印至支撑体，而依序形成支撑体、第一层、 金属层、第二层。
[0380] 临时支撑体优选的是具有可挠性。优选的是在加压时或加热加压时不产生显著的 变形、收缩或伸长。这种临时支撑体的例子可列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素 膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等，其中特别优选的是双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0381]临时支撑体的厚度并无特别限定，优选的是5μπι~300μπι，更优选的是20μπι~200μ m〇
[0382] 另外，临时支撑体可为透明，也可含有染料化硅、氧化铝溶胶、铬盐、锆盐等。
[0383] 另外，可利用日本专利特开2005-221726号公报中记载的方法等，对临时支撑体赋 予导电性。
[0384] 对于转印材料而言，优选的是以覆盖本发明的透明导电构件用层叠体的方式设置 保护剥离层(也称为覆盖膜）。保护剥离层可包含与临时支撑体相同或类似的材料，但必须 能够容易地从未硬化层分离。保护剥离层的材料例如适当的是硅酮纸、聚烯烃或聚四氟乙 稀片。
[0385 ]保护剥离层的厚度优选的是1 μπι~1 ΟΟμL?，更优选的是5μηι~50μηι，特别优选的是10 μπ?~30μπ?。若所述厚度为Ιμπ?以上，则保护剥离层的强度充分且不易破裂，另外，若为100μL? 以下，则保护剥离层的价格不会变得高，而且对保护剥离层进行层压时不易产生褶皱。
[0386] 关于保护剥离层，市售品例如可列举：王子制纸（股）制造的阿尔凡(ALPHAN)MA-410、阿尔凡(ALPHAN)E-200C、阿尔凡(ALPHAN)E-501，信越膜(股）制造等的聚丙烯膜，帝人 (股）制造的PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二酯膜等，但并不限定于此。另外，可通过对 市售的膜进行喷砂(sandblast)加工来简单地制造。
[0387] 保护剥离层可使用聚乙烯膜等聚烯烃膜。另外，用作保护剥离层的聚烯烃膜可通 过对原材料实施热恪融、混炼、挤出、双轴延伸、流延或充气法（inflation method)来适宜 地制造。
[0388] 另外，本发明的转印材料也可根据需要而在临时支撑体与透明导电构件用层叠体 之间、或透明导电构件用层叠体与保护剥离层之间具有接着层和/或粘着层。接着层或粘着 层中使用的接着剂或粘着剂可使用公知的接着剂或粘着剂。
[0389](触摸屏及触摸屏显示装置）
[0390]本发明的触摸屏为具有本发明的透明导电构件的触摸屏。另外，本发明的触摸屏 优选的是至少具有本发明的透明导电构件、以及绝缘层和/或保护层。
[0391]本发明的触摸屏显示装置为具有本发明的透明导电构件的触摸屏显示装置，且优 选的是具有本发明的触摸屏的触摸屏显示装置。本发明的触摸屏可为电阻膜方式、静电电 容方式、超声波方式、电磁感应方式等公知的方式的任一种。其中，优选的是静电电容方式。 [0392]静电电容方式的触摸屏可列举日本专利特开2010-28115号公报中所揭示的触摸 屏、或国际公开第2012/057165号中所揭示的触摸屏。另外，可列举:外嵌型（例如日本专利 特开2013-168125号公报的图19中所记载者、日本专利特开2012-89102号公报的图1或图5 中所记载者）、〇GS型或T0L型（例如日本专利特开2013-54727号公报的图2中所记载者，日本 专利特开2015-15042号公报的图2、图3、图4及图5中所记载者）、各种外挂(out-cell)型(所 谓的GG、G1 ?62、6卩卩、6卩2、6卩1、6卟等）。
[0393][实施例]
[0394] 以下列举实施例来对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例中所示的材 料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可适宜地加以变更。 因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。此外，只要未作特别说明，则"份" 为质量基准。
[0395] 〈折射率的测定〉
[0396] 在25°C下使用椭偏仪VUV-VASE (日本J · A ·沃兰姆(J · A · Woo 1 lam · Japan)(股）制造） 来测定波长550nm下的第一层及第二层的折射率。
[0397] (实施例1)
[0398] 〈分散液P的制备〉
[0399] 配制下述组成的分散液，并将其与氧化锆珠(0.3_Φ)17,000份混合，使用涂料搅 拌器(paint shaker)进行12小时分散。将氧化错珠(0.3mmΦ )过滤分离，从而获得分散液Ρ。
[0400] ?二氧化钛（石原产业（股）制造，商品名：TT0-51(A)，平均一次粒径：10nm~ 30nm):1,875份
[0401 ] ?迪斯帕毕克（DISPERBYK)-111(日本毕克化学（BYK-Chemie Japan)(股）制造） 30 %丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液:2，200份 [0402] ?溶剂PGMEA(昭和电工(股)制造）：3,425份
[0403] 〈第一层形成用组合物及第二层形成用组合物的制备〉
[0404] 制备下述组合物1作为第一层形成用组合物及第二层形成用组合物。
[0405] 在以下述组成进行调配并进行混合而制成均匀的溶液后，使用具有0.2μπι的细孔 径的聚乙烯制过滤器进行过滤，制备实施例1中使用的第一层形成用组合物及第二层形成 用组合物(组合物1)。所得的组合物的固体成分为17.0%。
[0406] ?溶剂EDE(二乙二醇二乙基醚，东邦化学工业(股)制造）：307.5份
[0407] ?碱性化合物11(下述化合物，东洋化成工业(股)制造，CMTU) :0.02份
[0408] ?聚合物Cl :100.0份
[0409] ?光酸产生剂D1 (下述化合物）：1.9份
[0410] ?烷氧基硅烷化合物Hl(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，KBM-403,信越化学 工业(SS)制造）：1.7份
[0411] ?表面活性剂Wl(含全氟烷基的非离子表面活性剂，F-554,迪爱生（DIC)(股）制 造）：0.08份
[0412] ?分散液 P :181.7 份
[0413] ?下述化合物LI :0.2份
[0414] [化9]
[0415]
[0416]
[0417] 80%)〇
[0420] 〈聚合物Cl的合成〉
[0421] 将以合计计为100份的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(0.35摩尔当量）、
[0422] 甲基丙烯酸(0.10摩尔当量）、
[0423] 甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.45摩尔当量）、
[0424] 甲基丙烯酸甲酯(0.10摩尔当量）；及
[0425] 丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(120份）的混合溶液在氮气流下加热至70°C。一边 对所述混合溶液进行搅拌，一边历经3.5小时滴加自由基聚合引发剂v-eoiUd'-偶氮双 (2-甲基丙酸)二甲酯，和光纯药工业(股)制造，12.0份)及PGMEA(80份）的混合溶液。在滴加 结束后，以70°C反应2小时，由此获得聚合物C1的PGMEA溶液。进而添加 PGMEA来调整为固体 成分浓度40质量％。
[0426] 所得的聚合物C1的利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的重量平均分子量(Mw)为 15,000〇
[0427] 〈D1 的合成〉
[0428] 在2-萘酚（10g)、氯苯（30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝（10.6g)、2-氯丙酰氯 (10 . lg)，将混合液加热至40°C并反应2小时。在冰浴冷却下，向反应液中滴加4NHCL水溶液 (60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)来进行分液。在向有机层中添加碳酸钾（19.2g)并以40°C反应 1小时后，添加2NHCL水溶液(60mL)来进行分液，在将有机层浓缩后利用二异丙基醚（10mL) 对结晶进行浆化，并进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
[0429] 在所得的酮化合物（3.0g)、甲醇（30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％ 羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。在放置冷却后添加水(50mL)，对析出的结晶进行过 滤，并进行冷甲醇洗涤，然后进行干燥而获得肟化合物(2.4g)。
[0430]使所得的肟化合物（1.8g)溶解于丙酮（20mL)，在冰浴冷却下添加三乙基胺 (1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温(25°C)并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)， 对析出的结晶进行过滤，然后利用甲醇(20mL)进行浆化，并进行过滤、干燥而获得D1的化合 物(所述结构）（2.3g)。
[0431 ]此外，D1 的1Η-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱（300MHz，CDCl3) 为S=8.3(d，lH)，8.0(d，2H)，7.9(d，lH)，7.8(d，lH)，7.6(dd，lH)，7.4(dd，lH)，7.3(d，2H)， 7.1(d，lH)，5.6(q，lH)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)〇
[0432] 〈第一层的形成〉
[0433] 利用旋转涂布机在厚度75μπι的PET膜（富士胶片（股）制造的双轴延伸PET膜)上涂 布组合物1，在120°c的加热板上进行120秒干燥(预烘烤）。其次，使用ghi射线高压水银灯曝 光机在能量强度20mW/cm 2、200mJ/cm2下以既定的图案进行曝光。进而利用140°C的烘箱对涂 布膜实施60分钟加热处理(后烘烤），形成第一层。
[0434]〈金属层的形成〉
[0435]利用DC磁控派镀(Ag祀材），形成厚度l〇nm的Ag合金的薄膜。
[0436] 〈第二层的形成〉
[0437] 利用旋转涂布机在所述金属层上涂布组合物1，在120°C的加热板上进行120秒干 燥(预烘烤）。其次，使用ghi射线高压水银灯曝光机在能量强度20mW/ Cm2、200mJ/cm2下以既 定的图案进行曝光。进而利用140°C的烘箱对涂布膜实施60分钟加热处理(后烘烤），形成第 二层，从而获得实施例1的透明导电构件。
[0438] 此外，对最初的涂布膜厚进行调整，以使第一层及第二层的厚度在后烘烤后成为 表1中记载的厚度。
[0439] 〈评价方法>
[0440] 利用以下的评价方法，使用各实施例及比较例中的透明导电构件以及第一层形成 用组合物及第二层形成用组合物来进行各种评价。将评价结果汇总并示于表1。
[0441] -透过率的测定-
[0442]使用分光光度计（岛津制作所(股）制造的MCP-2200)测定所得的透明导电构件的 波长550nm下的透过率。
[0443] 透过率越高则越优选，优选的是60 %以上。
[0444] -电阻值的测定-
[0445] 利用三菱化学(股）制造的罗莱斯塔(L〇reSta)HP MCP-T410来进行所得的透明导 电构件的电阻测定(单位：Ω/口）。
[0446] -抗龟裂性评价-
[0447] 对所得的透明导电构件(形成在PET膜上）以lOcmX lcm的带状来切割样品，缠绕在 3mm或5mm直径的圆柱状的SUS(不锈钢)制的棒上，重复进行10次对SUS棒的缠绕与展开，通 过光学显微镜观察(20倍)而以以下评价基准进行评价。
[0448] 5:在3mm直径及5mm直径的情况下均无龟裂。
[0449] 4:在5mm直径的情况下无龟裂，但在3mm直径的情况下发现一个或两个龟裂。
[0450] 3:在3mm直径及5mm直径的情况下均发现一个或两个龟裂。
[0451] 2:在5mm直径的情况下发现0个~2个龟裂，在3mm直径的情况下发现三个以上的龟 裂。
[0452] 1:在3mm直径及5mm直径的情况下均发现三个以上的龟裂。
[0453] (实施例2~实施例8、实施例12及实施例13、以及比较例3~比较例5)
[0454] 将各层的厚度、第一层及第二层中的成分A的含有率、第一层及第二层中芴结构的 有无、和/或形成金属层的溅镀靶材变更为表1中所记载般，除此以外，以与实施例1同样的 方式制作透明导电构件，并与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
[0455] 此外，在实施例2、实施例4及实施例12的存在芴结构的情况下，在组合物1中，将聚 合物C1的100.0份中的10份变更为具有芴结构的树脂（大阪燃气化学(股）制造，奥谷泽尔 (Ogusol )PG-100) 10份来制备组合物1 〇
[0456] (实施例9)
[0457] 1102分散液（分散液P)是使用PC_200(钛氧烷，松本精细化工(Matsumoto Fine Chemical)(股）制造，固体成分31.0%)，并将第一层及第二层中的成分A的含有率设为70质 量％，除此以外，以与实施例1同样的方式制作透明导电构件，并与实施例1同样地进行评 价。将评价结果示于表1。
[0458] (实施例1〇)
[0459] Ti02分散液(分散液P)是使用以正丁醇将四正丁氧化钛(和光纯药工业(股）制造） 稀释为30质量％而成的溶液，并将第一层及第二层中的成分A的含有率设为70质量％，除此 以外，以与实施例1同样的方式制作透明导电构件，并与实施例1同样地进行评价。将评价结 果示于表1。
[0460](实施例11)
[0461 ]将1102分散液(分散液P)变更为下述2抑2分散液，除此以外，以与实施例1同样的方 式制作透明导电构件，并与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
[0462] 〈2抑2分散液的制备〉
[0463] 配制下述组成的分散液，将其与氧化锆珠(0.3111111(}))17,000份混合，使用涂料搅拌 器进行12小时分散。将氧化锆珠(0.3πιπιΦ)过滤分离，从而获得分散液。
[0464] · UEP-100:二氧化错，第一希元素化学工业(股）制造，平均一次粒径10nm~15nm， 1，875份
[0465] ?分散剂(迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111，30质量％PGMEA溶液）：2，200份
[0466] ?溶剂PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯）：3,425份
[0467] -分散剂-
[0468]迪斯帕毕克(DISPERBYK)-lll:具有一个以上的磷酸酯结构的高分子分散剂，毕克 化学(BYK-Chemi e)公司制造
[0469] (比较例1)
[0470] 形成第一层的组合物1的Ti02分散液(分散液P)是使用PC_200(钛氧烷，松本精细 化工（Matsumoto Fine Chemical)(股）制造，固体成分31 ·0% )，形成第二层的组合物1的 Ti02分散液(分散液P)是使用以正丁醇将四正丁氧化钛(和光纯药工业(股）制造)稀释为30 质量％而成的溶液，并将第一层及第二层中的成分A的含有率设为90质量％，除此以外，以 与实施例1同样的方式制作透明导电构件，并与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于 表1。
[0471 ](比较例2)
[0472] 形成第一层的组合物1的Ti02分散液(分散液P)是使用PC_200(钛氧烷，松本精细 化工(Matsumoto Fine Chemical)(股）制造，固体成分31 ·0% )，将形成金属层的派镀革巴材 变更为ΙΤ0,形成第二层的组合物1的Ti02分散液(分散液P)是使用以正丁醇将四正丁氧化 钛(和光纯药工业(股）制造)稀释为30质量％而成的溶液，并将第一层及第二层中的成分A 的含有率设为90质量％，除此以外，以与实施例1同样的方式制作透明导电构件，并与实施 例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
[0473] (比较例6)
[0474] 将第一层及第二层中的成分A的含有率设为20质量％，除此以外，以与实施例11同 样的方式制作透明导电构件，并与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。此外，在 所述情况下第一层及第二层的折射率未到达1.6。
[0475] (实施例14:负型）
[0476] 使用组合物2代替组合物1，除此以外，以与实施例1同样的方式制作透明导电构 件，并与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
[0477] 〈组合物2的制备〉
[0478] · 1102分散液(分散液P)
[0479] · M-1:多官能乙烯性不饱和化合物、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯 酸酯的质量比为70:30的混合物（日本化药(股)制造）
[0480] · C-1:艳佳固（IRGACURE)CGI-124(l-[4-(苯硫基）苯基]-1，2-辛二酮-2-(0-苯甲 酰基肟），巴斯夫(BASF)公司制造）：4质量％
[0481 ] · F-1:美佳法(Megafac)F-554(含全氟烷基的非离子表面活性剂，迪爱生（DIC) (股）制造）：〇· 1质量％
[0482] 使用所述成分并将Ti〇2分散液及M-1的量调整为表1所记载的成分A的含有率，利 用磁搅拌器（magnetic stirrer)搅拌1小时。继而，利用0 · 45μηι的薄膜滤器(membrane f i 1 ter)进行过滤，制作组合物2。
[0483] (实施例15:并用负型及正型）
[0484]与所述实施例14同样地利用所述组合物2形成第-层，除此以外，以与实施例1同样 的方式制作透明导电构件，并与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。
[0485] (实施例16:转印材料）
[0486] 〈转印材料的制作〉
[0487] -感光性转印材料的制作-
[0488]使用狭缝状喷嘴在厚度75μπι的聚对苯二甲酸乙二酯膜临时支撑体(PET临时支撑 体)上涂布包含下述配方P1的下涂层用涂布液，使其干燥而形成剥离层。其次，使用组合物1 形成第二层，与实施例1同样地利用溅镀形成金属层，使用组合物1形成第一层，从而形成层 置体。
[0489] 如以上般，在PET临时支撑体上设置干燥层厚为2.ομπι的剥离层、与透明导电构件 用层叠体层，利用热辊以140°C压接于玻璃基板，制作构成为玻璃基板/第一层/金属层/第 二层的层叠结构的样品。
[0490] 对所述样品以140°C进行60分钟的后烘烤而获得透明导电构件。与实施例1同样地 对所得的透明导电构件进行评价。将评价结果示于表1。
[0491] -下涂层用涂布液的配方P1-
[0492] ?聚乙烯基醇（PVA-105,可乐丽(Kuraray)(股）制造）：3.0份
[0493] ?羧基甲基纤维素(TC-5E，信越化学工业(股)制造）：0.15份
[0494] ?表面活性剂2(沙福隆（Surflon)S-131，AGC清美化学(股）制造）：0.01份
[0495] ?蒸馏水：524份
[0496] ?甲醇：429份
[0497] [表1]
[0498]
[0499]
【主权项】
1. 一种透明导电构件用层叠体，其特征在于依序具有： 第一层、金属层、及第二层， 所述第一层及第二层分别含有作为成分A的选自由下述al~a3所组成的群组中的至少 一种、以及有机树脂， 所述第一层及第二层的波长550nm的光下的折射率分别为1.6~2.0， 所述第一层及第二层的平均厚度分别为IOnm~100nm， 所述金属层含有银和/或铜， 所述金属层的平均厚度为5nm~50nm， al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物、 a2:具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或钛氧 烷-锆氧烷缩合物、 a3:含有钛原子和/或锆原子的金属氧化物。2. 根据权利要求1所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于：波长550nm的光下的透 过率为60%以上。3. 根据权利要求1或2所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于:所述第一层及第二 层中的成分A的质量含有率分别为20质量％以上且70质量％以下。4. 根据权利要求1或2所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于:所述有机树脂含有 具有芴环结构的树脂。5. 根据权利要求1或2所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于:所述有机树脂含有 丙烯酸树脂。6. 根据权利要求1或2所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于:所述金属层含有银。7. 根据权利要求1或2所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于:所述金属层包含银 合金。8. 根据权利要求1或2所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于:所述第一层及第二 层分别至少包含所述al作为成分A。9. 根据权利要求1或2所述的透明导电构件用层叠体，其特征在于:所述第一层及第二 层分别至少包含所述a3作为成分A。10. -种转印材料，其特征在于:在临时支撑体上具有根据权利要求1或2所述的透明导 电构件用层叠体。11. 一种触摸屏的制造方法，其特征在于:使用根据权利要求10所述的转印材料形成触 摸电极。12. -种透明导电构件，其特征在于:包含使根据权利要求1或2所述的透明导电构件用 层叠体硬化而成的硬化物。13. -种触摸屏，其特征在于:具有根据权利要求12所述的透明导电构件。14. 一种触摸屏显示装置，其特征在于:具有根据权利要求12所述的透明导电构件。
【文档编号】G06F3/041GK105895195SQ201610081233
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月5日
【发明人】中村秀之, 安藤豪
【申请人】富士胶片株式会社