1.本发明涉及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫技术领域，尤其是一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
背景技术：
2.聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)泡沫是一种以丙烯腈/甲基丙烯酸或甲基丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料。pmi泡沫是一种轻质、交联、闭孔率高达100％的硬质泡沫塑料。在相同密度下，pmi泡沫塑料的强度、刚度及耐热性能均高于其它泡沫塑料，且易加工成型，同时具有优异的耐高温性能和抗蠕变性能。因此，pmi泡沫塑料作为夹层复合材料的理想减重芯材，被广泛应用于航空航天、船舶、列车、汽车以及雷达天线制造等领域。
3.现有技术制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料虽然具有良好的力学性能、耐热性能，但是一般都是透波材料。传统的吸波材料主要有铁氧体、磁性金属微粉、陶瓷类材料，单独使用这些吸波材料存在一些问题，比如密度大、稳定性差、吸收频带窄等，不能满足泡沫复合材料的性能需求。
4.国家知识产权局于2017年10月13日授权公告的发明专利cn104177745a公开了一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料，该方法加入高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，加入的短切纤维吸波剂也需要经过特殊处理，影响了材料的力学性能；此外，短切纤维的分布均匀性无法保证，还会影响材料的密度分布，以及整体吸波性能，材料利用率低，不利于工业化生产及应用。
5.国家知识产权局于2012年7月4日公开的发明专利申请公开了一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫夹芯结构复合材料。该复合材料吸波剂添加量少时，吸波性能差；加入较多量的吸波剂对聚合反应影响较大，使可发泡的泡沫材料发泡不均匀甚至不能正常发泡。在实际使用中，该方法合成的pmi泡沫存在发泡不充分，聚合过程中吸波剂容易沉降，力学性能较差，吸波型能较差，吸波强度较低等缺陷。
6.纳米复合材料作为一种材料增强方式，在高分子材料中有着重要的应用。利用纳米粒子来增强高聚物性能是一项实用型的工艺。石墨烯作为一种新型纳米材料，拥有很多优异的特殊性质。石墨烯的特殊结构以及石墨烯与纳米粒子复合所带来的特殊性质，引发界面极化、电子弛豫极化和偶极子极化等效应，获得了具备多种电磁波损耗机制且性能可调的质轻、高强、宽频吸波材料结构体系。在吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料中单一加入石墨烯容易发生沉降，而添加聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)增稠又会影响pmi泡沫的力学性能。
技术实现要素：
7.针对现有的吸波型pmi泡沫制备方法存在的不足之处，本发明提供一种基于碳纤维的吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
8.一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料，包括内层夹芯材料和分别贴附于所述内层夹芯材料上下表面的蒙皮，所述内层夹芯材料为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料；所述蒙皮首先使用碳纤维织物预浸料，其中碳纤维表面涂覆铁氧体材料和能够吸收红外与微波的多种超微粒子，然后铺贴在蒙皮模具上，封装制袋进行固化，最后将固化好的蒙皮涂敷一层胶膜，胶接于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料上下表面，然后进行固化，得到吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
9.所述内层夹芯材料的制备方法包括以下步骤：
10.步骤1，将单体丙烯腈、甲基丙烯酸，改性单体甲基苯乙烯，交联剂，发泡剂，成核剂，引发剂依次加入容器中，搅拌均匀；
11.步骤2，再依次加入纳米二氧化硅、石墨烯，搅拌至纳米粒子均匀分散，得到反应溶液a；
12.步骤3，将反应溶液a置入恒温水浴锅中，进行单体的相互反应，得到反应产物b，将反应产物b注入成型模具中，然后放入强循环水浴箱中反应，合成pmi共聚物；
13.步骤4，拆模，将pmi共聚物放入烘箱中，80℃预热处理3h，然后阶梯升温至160℃发泡10h，最后140℃热处理8h，即得内层夹芯材料。
14.改性单体甲基苯乙烯的加入，起到防止水浴聚合中的爆聚现象产生的作用。
15.复合材料的上下层蒙皮使用碳纤维织物预浸料，其中碳纤维表面涂覆铁氧体材料和能够吸收红外与微波的多种超微粒子。
16.碳纤维材料是功能与结构一体化的对微波吸收具有加强功能的材料，与入射电磁场的相互作用，引起能量的吸收和辐射，加强吸收剂的功能，降低涂层厚度与重量，可拓宽吸收频带。
17.碳纤维表面涂覆铁氧体材料，铁氧体涂层在高频下具有较高的磁导率，且其电阻率亦高，电磁波易于进入并得到有效衰减。碳纤维表面涂覆能够吸收红外与微波的多种超微粒子，特别是纳米粒子，使得复合材料对不同波段的电磁波有较强的吸收能力，因而具有优异的宽频带微波吸收能力，可以逃避雷达的监视。
18.本发明公开的复合材料具有硬度高、高温强度大、热膨胀系数小、热传导率高、耐蚀、抗氧化、质轻和吸收频带宽等优点。
19.纳米二氧化硅表面有较多活性的羟基，作为增稠剂加入，大幅增加反应体系的粘度，使得石墨烯更好地分散，并且纳米二氧化硅微观球形结构与石墨烯微观片层结构产生协同效应，增强了吸波效应。
20.进一步的，步骤1中，丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为42:58
‑
58:42，甲基苯乙烯的质量为单体总质量的10
‑
18％，交联剂的质量为单体总质量的2.6
‑
3.4％，发泡剂的质量为单体总质量的2.8
‑
3.6％，成核剂的质量为单体总质量的2.6
‑
3.4％，偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.21
‑
0.25％，单体总质量为丙烯腈与甲基丙烯酸的质量和。
21.进一步的，步骤1中的交联剂为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；成核剂为碳酰胺、甲酰胺、n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的任一种；发泡剂为甲酰胺、n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇中的一种或多种；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
22.进一步的，步骤2中，石墨烯的质量为单体总质量的2
‑
8％。
23.进一步的，步骤1采用磁力搅拌器进行搅拌；步骤2采用剪切乳化机进行搅拌，搅拌速度为240
‑
320r/min；强循环水浴箱内设温度为40
‑
60℃。
24.本发明的有益效果：
25.1、复合材料的上下层蒙皮使用碳纤维织物预浸料，其中碳纤维表面涂覆铁氧体材料和能够吸收红外与微波的多种超微粒子；碳纤维的导电性带来对微波具有反射功能，使得其在具备微波吸收功能结构中，具有“放大＂吸波的功能，又起到增强功能层结构强度的效果；铁氧体涂层在高频下具有较高的磁导率，且其电阻率亦高，电磁波易于进入并得到有效衰减；超微粒子，特别是纳米粒子，对不同波段的电磁波有较强的吸收能力，使得复合材料具有优异的宽频带微波吸收能力，可以逃避雷达的监视。
26.2、纳米二氧化硅表面有较多活性的羟基，作为增稠剂加入，大幅增加反应体系的粘度，使得石墨烯更好地分散，并且纳米二氧化硅微观球形结构与石墨烯微观片层结构产生协同效应，增强了吸波效应。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料，包括内层夹芯材料和分别贴附于所述内层夹芯材料上下表面的蒙皮，所述内层夹芯材料为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料；所述蒙皮首先使用碳纤维织物预浸料，，其中碳纤维表面涂覆铁氧体材料和能够吸收红外与微波的多种超微粒子，然后铺贴在蒙皮模具上，封装制袋进行固化，最后将固化好的蒙皮涂敷一层胶膜，胶接于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料上下表面，然后进行固化，得到吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
30.所述内层夹芯材料包括以下步骤：
31.1、将单体丙烯腈42kg、甲基丙烯酸58kg、改性单体甲基苯乙烯10kg、交联剂丙烯酰胺2.6kg、发泡剂甲酰胺2.8kg、成核剂碳酰胺2.6kg、引发剂偶氮二异丁腈0.21kg依次加入磁力搅拌器中搅拌至均匀。
32.2、向搅拌均匀的混合物中加入石墨烯2kg，置入剪切乳化机搅拌至纳米粒子均匀分散，得到反应溶液a。
33.3、将反应溶液a置入恒温水浴锅中进行单体的相互反应，反应在温度60℃、搅拌速度240r/min的条件下保持120min，得到反应产物b。
34.4、将反应产物b注入成型模具中，然后放入强循环水浴箱中反应，在40℃温度下反应72h得到pmi共聚物。
35.5、拆模，将pmi共聚物放入烘箱中，80℃预热处理3h，然后阶梯升温至160℃发泡10h，再140℃热处理8h，即得内层夹芯材料。
36.实施例2
37.区别于实施例1，本实施例内层夹芯材料的制备方法包括以下步骤：
38.1、将单体丙烯腈42kg、甲基丙烯酸58kg、改性单体甲基苯乙烯10kg、交联剂丙烯酰
胺2.6kg、发泡剂甲酰胺2.8kg、成核剂碳酰胺2.6kg、引发剂偶氮二异丁腈0.21kg依次加入磁力搅拌器中搅拌至均匀。
39.2、向搅拌均匀的混合物中加入纳米二氧化硅3kg、石墨烯2kg，置入剪切乳化机搅拌至纳米粒子均匀分散，得到反应溶液a。
40.3、将反应溶液a置入恒温水浴锅中进行单体的相互反应，反应在温度60℃、搅拌速度260r/min的条件下保持120min，得到反应产物b。
41.4、将反应产物b注入成型模具中，然后放入强循环水浴箱中反应，在45℃温度下反应72h得到pmi共聚物。
42.5、拆模，将pmi共聚物放入烘箱中，80℃预热处理3h，然后阶梯升温至160℃发泡10h，再140℃热处理8h，即得吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
43.实施例3
44.区别于实施例1，本实施例内层夹芯材料的制备方法包括以下步骤：
45.1、将单体丙烯腈50kg、甲基丙烯酸50kg、改性单体甲基苯乙烯14kg、交联剂丙烯酰胺3.0kg、发泡剂甲酰胺3.2kg、成核剂碳酰胺3.0kg、引发剂偶氮二异丁腈0.23kg依次加入磁力搅拌器中搅拌至均匀。
46.2、向搅拌均匀的混合物中加入纳米二氧化硅3kg、石墨烯4kg，置入剪切乳化机搅拌至纳米粒子均匀分散，得到反应溶液a。
47.3、将反应溶液a置入恒温水浴锅中进行单体的相互反应，反应在温度60℃、搅拌速度260r/min的条件下保持120min，得到反应产物b。
48.4、将反应产物b注入成型模具中，然后放入强循环水浴箱中反应，在45℃温度下反应72h得到pmi共聚物。
49.5、拆模，将pmi共聚物放入烘箱中，80℃预热处理3h，然后阶梯升温至160℃发泡10h，再140℃热处理8h，即得吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
50.实施例4
51.区别于实施例1，本实施例内层夹芯材料的制备方法包括以下步骤：
52.1、将单体丙烯腈54kg、甲基丙烯酸46kg、改性单体甲基苯乙烯16kg、交联剂丙烯酰胺3.2kg、发泡剂甲酰胺3.4kg、成核剂碳酰胺3.2kg、引发剂偶氮二异丁腈0.24kg依次加入磁力搅拌器中搅拌至均匀。
53.2、向搅拌均匀的混合物中加入纳米二氧化硅3kg、石墨烯6kg，置入剪切乳化机搅拌至纳米粒子均匀分散，得到反应溶液a。
54.3、将反应溶液a置入恒温水浴锅中进行单体的相互反应，反应在温度60℃、搅拌速度300r/min的条件下保持120min，得到反应产物b。
55.4、将反应产物b注入成型模具中，然后放入强循环水浴箱中反应，在55℃温度下反应72h得到pmi共聚物。
56.5、拆模，将pmi共聚物放入烘箱中，80℃预热处理3h，然后阶梯升温至160℃发泡10h，再140℃热处理8h，即得吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
57.实施例5
58.区别于实施例1，本实施例内层夹芯材料的制备方法包括以下步骤：
59.1、将单体丙烯腈58kg、甲基丙烯酸42kg、改性单体甲基苯乙烯18kg、交联剂丙烯酰
胺3.4kg、发泡剂甲酰胺3.6kg、成核剂碳酰胺3.4kg、引发剂偶氮二异丁腈0.25kg依次加入磁力搅拌器中搅拌至均匀。
60.2、向搅拌均匀的混合物中加入纳米二氧化硅3kg、石墨烯8kg，置入剪切乳化机搅拌至纳米粒子均匀分散，得到反应溶液a。
61.3、将反应溶液a置入恒温水浴锅中进行单体的相互反应，反应在温度60℃、搅拌速度320r/min的条件下保持120min，得到反应产物b。
62.4、将反应产物b注入成型模具中，然后放入强循环水浴箱中反应，在60℃温度下反应72h得到pmi共聚物。
63.5、拆模，将pmi共聚物放入烘箱中，80℃预热处理3h，然后阶梯升温至160℃发泡10h，再140℃热处理8h，即得吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料。
64.为便于对比，将实施例1
‑
5的各组分质量汇总至下表1，所得吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料性能统计在下表2。
65.从表2可以看出，复合材料上下表面贴附预浸碳纤维的织物作为蒙皮后，反射率达到
‑
9db，起到较好的吸波作用。
[0066] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5丙烯腈42kg42kg50kg54kg58kg甲基丙烯酸58kg58kg50kg46kg42kg甲基苯乙烯10kg10kg14kg16kg18kg丙烯酰胺2.6kg2.6kg3.0kg3.2kg3.4kg甲酰胺2.8kg2.8kg3.2kg3.4kg3.6kg碳酰胺2.6kg2.6kg3.0kg3.2kg3.4kg偶氮二异丁腈0.21kg0.21kg0.23kg0.24kg0.25kg纳米二氧化硅——3kg3kg3kg3kg石墨烯2kg2kg4kg6kg8kg
[0067]
表1
[0068] 密度kg/m3压缩强度mpa热变形温度℃反射率db实施例11081.8200
‑
9实施例21091.9223
‑
12实施例31132.2221
‑
14实施例41182.4225
‑
15实施例51202.3227
‑
16
[0069]
表2
[0070]
注：密度测试标准为gb/t 6343
‑
2009；压缩性能测试的标准为gb/t 9341
‑
2008；吸波标准按照jb/t 13536
‑
2018。
[0071]
对比表1、表2可以看到，加入纳米二氧化硅后，复合材料的反射率得到一定程度的提升，这是因为纳米二氧化硅表面有较多活性的羟基，大幅增加反应体系的粘度，使得石墨烯更好地分散，并且纳米二氧化硅微观球形结构与石墨烯微观片层结构产生协同效应，增强了吸波效应。随着石墨烯用量的增加，复合材料的反射率、密度、压缩强度、热变形温度均得到一定程度的提升。
[0072]
最后，还需要注意的是，以上列举仅是本发明一个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。