层叠体的制作方法

1.本发明涉及层叠体和层叠体的制造方法。本发明还进一步涉及包含层叠体的前面板。


背景技术：

2.图像显示装置等电子制品大多具备触摸传感器。在具备触摸传感器的图像显示装置中，为了让用户不看到触摸传感器的走线部(
トレース
部)等，提出了设置边框(遮挡部)(日本特开2015-076095号公报；专利文献1)。


技术实现要素：

3.作为边框，例如大多使用在具有透光性的基材上形成着色层的层叠体。以往，作为层叠体的制造方法，采用通过丝网印刷法在基材上形成着色层的方法，但得到的层叠体的厚度大，而且遮挡性差。因此，近年来，开发并逐渐采用通过光刻法在基材上形成着色层的方法。
4.通过光刻法得到的层叠体的厚度小，而且遮挡性良好，但是层叠体的弯曲性、未形成着色层的部分的透光性(基材的透光性)不充分。另外，从斜向观察层叠体时，有时看到着色层的颜色变化。此外在使用光刻法的方法中，首先，在支承体上形成分离层，根据需要形成保护层。分离层在其后的转印工序中具有容易剥离支承体的功能。接下来在分离层上(或者根据需要形成的保护层上)形成着色层。接着介由贴合层将着色层转印到被粘物上后，剥离除去支承体。由于经过这样的工序，所以有时工序数较多，经济性不好。
5.本发明的目的在于提供具有良好的弯曲性、未形成着色层的部分的透光性优异且能够抑制从斜向观察层叠体时的着色层的变色的层叠体。另外，本发明的另一目的在于提供可以通过较少的工序数制造上述层叠体的层叠体的制造方法。
6.本发明提供以下的层叠体、前面板和层叠体的制造方法。
7.[1]一种层叠体，包含基材、着色层和平坦化层，
[0008]
上述基材是厚度为100μm以下的薄型玻璃，
[0009]
上述着色层和上述平坦化层直接与上述基材相接。
[0010]
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，上述着色层形成于上述基材的整个周边部。
[0011]
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，俯视时上述着色层与上述基材的面积比为1％～50％。
[0012]
[4]一种前面板，包含[1]～[3]中任一项所述的层叠体。
[0013]
[5]一种层叠体的制造方法，是[1]所述的层叠体的制造方法，包括下述工序：
[0014]
在支承体上形成粘合剂层的粘合剂层形成工序，
[0015]
介由上述粘合剂层在上述支承体上贴合基材的贴合工序，
[0016]
通过光刻法在上述基材的与上述粘合剂层侧相反的一侧形成着色层的着色层形成工序，
[0017]
在上述基材的着色层侧形成平坦化层的平坦化层形成工序，以及
[0018]
将上述支承体和上述粘合剂层剥离的剥离工序。
[0019]
[6]根据[5]所述的层叠体的制造方法，其中，将上述粘合剂层在温度为-30℃～30℃的环境下剥离。
[0020]
[7]根据[5]或[6]所述的层叠体的制造方法，其中，上述基材的宽度比上述支承体宽。
[0021]
根据本发明，可提供具有良好的弯曲性、未形成着色层的部分的透光性优异且能够抑制从斜向观察层叠体时的着色层的变色的层叠体。另外，根据本发明，可提供能够通过较少的工序数制造上述层叠体的层叠体的制造方法。
附图说明
[0022]
图1是示意性地表示本发明的层叠体的一个例子的截面示意图。
[0023]
图2是示意性地表示本发明的层叠体的一个例子的俯视示意图。
[0024]
图3是示意性地表示本发明的层叠体的一个例子的截面示意图。
[0025]
图4是示意性地表示本发明的柔性光学层叠体的制造方法的截面示意图。
[0026]
图5是表示实施例1的着色层的变色的评价结果的图。
[0027]
图6是表示比较例1的着色层的变色的评价结果的图。
[0028]
符号说明
[0029]
1基材、2着色层、2a锥形部、3平坦化层、10层叠体、21支承体、22粘合剂层、h着色层的最大厚度、t锥形部的宽度、wa短边侧的着色层的宽度、wb长边侧的着色层的宽度
具体实施方式
[0030]
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。在以下的全部附图中，为了容易理解各构成要素而适当调整了比例尺，附图所示的各构成要素的比例尺与实际的构成要素的比例尺未必一致。
[0031]
＜层叠体＞
[0032]
本发明的一方式所涉及的层叠体包含基材、着色层和平坦化层，基材由厚度为100μm以下的薄型玻璃构成，着色层和平坦化层直接与基材相接。根据本发明，基材为具有100μm以下的厚度的薄型玻璃，通过使着色层和平坦化层直接相接形成在该基材上，从而弯曲性良好，未形成着色层的部分的透光性优异。另外，本发明的层叠体因不包含表面具有凹凸的分离层和贴合层，所以可抑制在平坦化层的表面产生凹凸，能够抑制从斜向观察层叠体时的着色层的变色。
[0033]
参照图1对层叠体进行说明。图1所示的层叠体10是着色层2和平坦化层3直接相接并层叠在基材1上。
[0034]
层叠体10的俯视时的形状(以下也称为俯视形状)例如可以为方形形状，优选为具有长边和短边的方形形状，更优选为长方形。对于构成层叠体10的各层，角部可以进行r加工，端部可以进行切口加工，俯视时在面内可以进行开孔加工。本说明书中，俯视是指从层的厚度方向(层叠方向)观察。
[0035]
层叠体10的厚度没有特别限定，例如可以为60μm以下，优选为50μm以下，更优选为
40μm以下，进一步优选为35μm以下。层叠体10的厚度通常为30μm以上。
[0036]
层叠体10的俯视形状为长方形时，长边的长度例如可以为10mm～500mm，优选为50mm～300mm，更优选为100mm～200mm。短边的长度例如为5mm～400mm，优选为20mm～300mm，更优选为40mm～200mm，进一步优选为60mm～180mm。
[0037]
层叠体10的未形成着色层2的部分的透光性优异。层叠体10的透光性可以由全光线透射率表示。层叠体10的未形成着色层2的部分的全光线透射率例如可以为80％以上，可以为92％以上，优选为92.5％以上，更优选为93％以上。应予说明，全光线透射率可以基于jis k 7361-1：1997进行测定。例如全光线透射率可以按照后述的实施例栏中记载的步骤进行测定。
[0038]
层叠体10的未形成着色层的部分的黄度指数(基于astm e313-73。以下，为了简化，也称为黄度指数)例如可以为2.3以下，优选为2.2以下，更优选为2.1以下，进一步优选为2.0以下。黄度指数可以按照后述的实施例栏中记载的步骤进行测定。
[0039]
层叠体10可以弯曲。可以弯曲是指在不产生裂纹的情况下弯曲。光学层叠体100可以使平坦化层3侧为内侧和外侧中至少任一侧进行弯曲，优选使平坦化层3侧为内侧进行弯曲，更优选具有使平坦化层3侧为内侧并以弯曲半径成为2mm的方式进行反复弯曲时也不易产生裂纹的趋势。本说明书中，弯曲包括在弯曲部分形成曲面的曲折的形态。曲折的形态中，曲折的内表面的曲率半径没有特别限定。另外，弯曲包括内表面的弯折角大于0
°
且小于180
°
的弯折的形态、和内表面的曲率半径近似于零或者内表面的弯折角为0
°
的折叠的形态。
[0040]
层叠体10的弯曲性优异。层叠体10的弯曲性可以利用弯曲寿命来评价。对于层叠体10，使平坦化层3侧为内侧并以弯曲半径成为2mm的方式进行反复弯曲时的弯曲寿命例如可以为5万次以上，优选为10万次～20万次，更优选为20万次以上。层叠体10的弯曲寿命可以按照后述的实施例栏中记载的步骤进行测定。
[0041]
层叠体10由于可以遮挡触摸传感器的布线、电极等，所以适合具有触摸传感器的图像显示装置。图像显示装置没有特别限定，例如可举出有机电致发光(有机el)显示装置、无机电致发光(无机el)显示装置、液晶显示装置、场致发光显示装置等。层叠体10可以以贴合于偏振片的状态配置于图像显示装置。偏振片可以为线偏振片，也可以为在线偏振片层叠相位差层而成的圆偏振片。另外，由于层叠体10可以弯曲，所以适合柔性显示器。
[0042]
[基材]
[0043]
基材是厚度为100μm以下的薄型玻璃(以下，为了简化，也称为薄型玻璃)。应予说明，本发明中，将厚度为100μm以下的玻璃称为薄型玻璃。通过使基材为具有100μm以下的厚度的薄型玻璃，从而可抑制在平坦化层表面产生凹凸，能够抑制从斜向观察层叠体时的着色层的变色。
[0044]
从提高层叠体的弯曲性和透光性的观点考虑，薄型玻璃的厚度优选为90μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下，特别优选为60μm以下，更特别优选为50μm以下。
[0045]
薄型玻璃的厚度通常为10μm以上，从提高层叠体的耐冲击性的观点考虑，优选为20μm以上，更优选为30μm以上。
[0046]
薄型玻璃优选使用强度和透光性优异的化学强化玻璃。通过使用化学强化玻璃，
既能保证挠性(柔性)，又能提高层叠体的耐冲击性。化学强化玻璃是通过玻璃的化学离子交换处理得到的。通过化学离子交换处理，将玻璃表面的钠离子或锂离子部分替换成离子半径较大的钾离子，从而提高玻璃表面的强度。通过形成薄的压缩应力层，从而表面强度提高。作为化学强化玻璃中使用的玻璃，例如，可举出铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱性钡玻璃和铝硼硅酸盐玻璃等。
[0047]
化学离子交换处理可以通过将上述玻璃浸渍在加热至熔点以上的离子置换溶液中或者在玻璃上直接涂布膏状的离子置换溶液来进行。作为离子置换溶液，可举出硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、硫酸钾和氢氧化钾基质的溶液等。其中，硝酸钾(330℃)的熔点比玻璃的熔点(通常为500℃～600℃)低，容易操作，所以优选。
[0048]
可以在化学离子交换处理前进行蚀刻处理，进行玻璃的薄膜化。蚀刻处理也可以使用氢氟酸或者氢氟酸与氟化铵水溶液和有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸等混合而成的物质作为化学处理溶液来进行。可以使用它们，通过喷射、浸渍等进行蚀刻。蚀刻处理也可以使用含有氟的非活性气体例如含有cf4、c3f8、c2f6、xef2等中的至少1种的he气或ar气作为蚀刻气体来进行。具体而言，可以将用he气或ar气稀释的含有氟的非活性气体在大气压下进行等离子体化，使氟从氟化碳游离而进行蚀刻。
[0049]
[着色层]
[0050]
着色层2可以作为在基材1的一面图案化的遮光层发挥功能。着色层2例如以形成图像显示装置的非显示区域的方式形成。着色层2例如可以形成于基材1上的周边部的至少一部分，优选如图2所示，在层叠体10的俯视时，形成于基材1上的整个周边部。通过将着色层2以对基材1的周边部镶边的方式形成，从而看着色层2像框一样，因此能够提高外观设计性。
[0051]
在层叠体10的俯视时，着色层2的宽度没有特别限定，可以根据层叠体10的尺寸、用途、外观设计等适当地选择。图2中，层叠体10的短边侧的着色层2的宽度wa例如可以为0.1mm～50mm，优选为1mm～20mm，更优选为2mm～10mm。层叠体10的长边侧的着色层2的宽度wb例如可以为0.1mm～50mm，优选为1mm～20mm，更优选为2mm～10mm。
[0052]
在层叠体10的俯视时，着色层与基材的面积比例如可以为1％～50％，可以为30％以下，可以为20％以下，也可以为10％以下。
[0053]
着色层2可以以薄膜的单层的形式形成。着色层2的厚度例如可以为3μm以下，从减少层叠体1的平坦化层3侧的阶差的观点考虑，优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。着色层2的厚度例如可以为0.5μm以上，从提高遮光性的观点考虑，优选为0.7μm以上，更优选为1μm以上。着色层2如下所述具有锥形部时，着色层2的厚度可以为着色层2的最大厚度。
[0054]
着色层2的光学密度例如可以为1.5以上，从将图像显示装置的显示区域与非显示区域的边界的漏光抑制到最小限度的观点考虑，优选为1.8以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3以上，特别优选为3.5以上，更特别优选为4.0以上。着色层2的光学密度例如可以用光学密度测定器(制品名：361t，x-rite公司制)测定。具体而言，首先，将在基材上形成有着色层的样品设置于测定器，点亮配置于着色层的上部的光源。接下来，将焦点聚在样品的着色层，熄灭上部的光源。接着，点亮位于样品的基材侧的测定用的光源，将着色层作为测定区域测定光学密度。在将向着色层2入射的光的强度设为i0，将通过着色层2后的透射光的
强度设为i时，可以根据下式计算光学密度，
[0055]
光学密度＝log
10
[i0/i]。
[0056]
如图3所示，着色层2在厚度方向的截面形状中，端部可以为锥形形状。着色层2通过具有锥形部2a，从而存在层叠体1的平坦化层3侧的表面的阶差容易变小的趋势。着色层2中，可以使锥形部2a的宽度t即从着色层2的内侧端部到成为最大厚度h的地点的宽度为2μm以内。着色层2中，可以使距离锥形部2a区域2μm的地点的光学密度为5以上，优选为6以上，使最大厚度h例如为0.5μm～3.0μm。
[0057]
着色层2可以由着色树脂组合物构成。着色树脂组合物例如可以为包含分散有颜料的树脂、粘结剂树脂、聚合性化合物、聚合性引发剂、添加剂等的组合物，或者含有颜料的光固化性(热固化性)树脂组合物。
[0058]
着色树脂组合物例如可以为黑色树脂组合物，优选为光固化性黑色树脂组合物。作为颜料，例如可以为黑色颜料，作为其例子，可举出炭黑、石墨、金属氧化物、有机黑色颜料等。有机黑色颜料，例如可举出苯胺黑、内酰胺黑和苝黑系列等。作为添加剂，例如可举出粘接促进剂、光交联敏化剂、固化促进剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热聚合抑制剂、流平剂等。添加剂可以单独含有或者含有2种以上的组合。光固化性黑色树脂组合物可以为能够形成每1μm具有3.8以上的光学密度的着色层的组合物。
[0059]
着色层2可以是通过光刻法形成的薄膜。光刻法例如可以通过在基材1上涂布光固化性黑色树脂组合物，接下来对光固化性黑色树脂组合物进行曝光和显影而形成。曝光可以利用发出波长250nm～450nm的光的曝光光源，例如水银蒸气弧、碳弧、xe弧等。本发明的层叠体是通过采用了在基材上直接形成着色层的光刻法的制造方法而得到的，与以往的采用将着色层形成在具有分离层的支承体上，接下来介由贴合层转印于被粘物后，剥离除去支承体的光刻法的制造方法不同，因此与以往的制造方法相比，具有可以通过工序数少的制造方法制造的优点。
[0060]
[平坦化层]
[0061]
平坦化层3可以形成于基材1和着色层2的表面整体，具有使着色层2带来的表面阶差平坦化、控制折射率和保护层等功能。
[0062]
平坦化层3可以为有机膜，也可以为无机膜或者有机-无机杂化膜。平坦化层3为有机膜时，平坦化层3例如可以由含有聚丙烯酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂的平坦化层形成用组合物形成。平坦化层3为无机膜时，平坦化层3例如可以由硅氮烷、二氧化硅或者具有透光性的无机膜或金属膜等形成。无机膜可以含有无机填充剂。无机填充剂可以为能够改善透光率的球状纳米粒子。有机-无机杂化膜可以使用硅氧烷、倍半硅氧烷等分散有机-无机杂化复合材料。
[0063]
平坦化层3的厚度例如可以为1μm～2.5μm。
[0064]
平坦化层3可以用粘合剂层或粘接剂层替换。粘合剂层和粘接剂层可以分别由压敏粘接剂(psa)组合物和光学透明的粘接剂(oca)组合物形成。压敏粘接剂层例如可以由含有丙烯酸共聚物和交联剂的压敏粘接剂组合物形成，或者由含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯酯单体和光引发剂的压敏粘接剂组合物形成。粘合剂层和粘接剂层的厚度例如可以为1μm～50μm。
[0065]
＜前面板＞
[0066]
本发明的另一方式为包含本发明的层叠体的前面板。前面板可以仅包含本发明的层叠体，也可以包含本发明的层叠体和其它的层。作为其它的层，例如可举出硬涂层、耐磨损层、和用于提高耐冲击性的树脂膜等。本发明的层叠体由于透光性良好，能够抑制从斜向观察时的着色层的变色，所以适合前面板。层叠体作为前面板配置于图像显示装置时，前面板配置于图像显示元件的可视侧。前面板在层叠体的可视侧优选具有硬涂层、耐磨损层和树脂膜等。层叠体10优选以从图像显示元件的可视侧起依次为基材1、着色层2(或平坦化层3)的方式配置。
[0067]
本发明的前面板包含本发明的层叠体和用于提高耐冲击性的树脂膜时，优选以从图像显示元件的可视侧起依次为基材1、着色层2(或者平坦化层3)、上述树脂膜的方式配置。
[0068]
前面板具有硬涂层时，通过在层叠体的至少一个面设置硬涂层，能够进一步提高硬度。硬涂层可以形成在基材膜的一个面，也可以形成在两面。配置前面板的图像显示装置为触摸面板方式的图像显示装置时，由于前面板的表面成为触摸面，所以优选使用具有硬涂层的前面板。通过设置硬涂层，能够提高硬度和耐刮擦性。硬涂层例如为紫外线固化型树脂的固化层。作为紫外线固化型树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。硬涂层为了提高硬度，可以含有添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒、或者它们的混合物。硬涂层的厚度例如可以为0.1μm～30μm，优选为1μm～20μm，更优选为5μm～15μm。
[0069]
在硬涂层的可视侧，为了提高耐磨损性，或者防止皮脂等所致的污染，也优选形成耐磨损层。前面板可以具有耐磨损层，耐磨损层可以为构成前面板的可视侧表面的层。耐磨损层可以含有来自氟化合物的结构。作为氟化合物，优选具有硅原子且在硅原子上具有烷氧基、卤素这样的水解性的基团的化合物。水解性基团可以通过脱水缩合反应而形成涂膜，另外通过与基材表面的活性氢反应而提高耐磨损层的密合性。此外，如果氟化合物具有全氟烷基、全氟聚醚结构，则能够赋予防水性，故而优选。特别优选为具有全氟聚醚结构和碳原子数4以上的长链烷基的含氟聚有机硅氧烷化合物。作为氟化合物，也优选使用2种以上的化合物。作为进一步优选含有的氟化合物，为含有碳原子数2以上的亚烷基和全氟亚烷基的含氟有机硅氧烷化合物。
[0070]
耐磨损层的厚度例如为1nm～20nm。另外，耐磨损层具有防水性，水接触角例如为110～125
°
左右。用滑动法测定的接触角滞后和滑动角分别为3～20
°
左右、2～55
°
左右。此外，在不阻碍本发明的效果的范围内，耐磨损层可以含有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着抑制剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。
[0071]
在耐磨损层与硬涂层之间可以设置底涂层。作为底涂剂，例如有紫外线固化型、热固化型、湿固化型或者二液固化型的环氧系化合物等底涂剂。另外，作为底涂剂，可以使用聚酰胺酸，也优选使用硅烷偶联剂。底涂层的厚度例如为0.001～2μm。
[0072]
作为得到包含耐磨损层和硬涂层的层叠体的方法，可以通过在硬涂层上根据需要涂布底涂剂，使其干燥、固化而形成底涂层后，涂布含有氟化合物的组合物(耐磨损层涂覆用组合物)并干燥而形成。作为涂布的方法，例如可举出浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版涂布法等。另外，也优选在涂布底涂剂或者耐磨损层涂覆用组合物之前，
对涂布面实施等离子体处理、电晕处理、或者紫外线处理等亲水化处理。
[0073]
作为树脂膜，只要为可透射光的树脂膜就没有限定。例如，可举出由三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的膜。这些高分子可以单独使用或者混合2种以上使用。将层叠体用于柔性显示器时，优选使用能够以具有优异的挠性且具有高强度和高透明性的方式构成的由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的树脂膜。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指可以为丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种。(甲基)丙烯酸酯等的“(甲基)”也为同样的意思。树脂膜的厚度例如为10μm～500μm，优选为20μm～100μm。
[0074]
用于提高耐冲击性的树脂膜在温度25℃时的弹性模量优选为5000mpa以上，更优选为5500mpa以上。
[0075]
＜层叠体的制造方法＞
[0076]
本发明的另一方式为层叠体的制造方法。参照图4对层叠体的制造方法进行说明。层叠体的制造方法包括：在支承体21上形成粘合剂层22的粘合剂层形成工序[图4中的(a)]，介由粘合剂层22在支承体21上贴合基材1的贴合工序[图4中的(b)]，通过光刻法在基材1的与粘合剂层22相反的一侧形成着色层2的着色层形成工序[图4中的(c)]，在基材1的着色层2侧形成平坦化层3的平坦化层形成工序[图4中的(d)]，以及将支承体21和粘合剂层22从基材1剥离而得到层叠体10的剥离工序[图4中的(e)]。本发明的制造方法与以往的将着色层形成在具有分离层的支承体上，接下来介由贴合层转印于被粘物后，将支承体剥离除去的制造方法不同，由于在基材上直接形成着色层，所以与以往的制造方法相比，在工序数少的方面有利。
[0077]
作为支承体，例如可以使用玻璃板、树脂板、金属板。粘合剂层可以由以(甲基)丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、酯系、有机硅系、聚乙烯醚系这样的树脂为主成分的粘合剂组合物构成。其中，优选以透明性、耐候性、耐热性等优异的(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型、热固化型。
[0078]
作为粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸系树脂(基础聚合物)，例如，优选使用以(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯这样的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上为单体的聚合物或共聚物。
[0079]
优选使基础聚合物与极性单体共聚。作为极性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯这样的具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等的单体。
[0080]
粘合剂组合物可以仅含有上述基础聚合物，但通常进一步含有交联剂。作为交联剂，可例示与羧基之间形成羧酸金属盐的2价以上的金属离子；与羧基之间形成酰胺键的多
胺化合物；与羧基之间形成酯键的聚环氧化合物或多元醇；与羧基之间形成酰胺键的聚异氰酸酯化合物。其中，优选聚异氰酸酯化合物。
[0081]
活性能量射线固化型粘合剂组合物是指具有如下性质的粘合剂组合物：受到紫外线、电子束这样的活性能量射线的照射而固化，并且即使在活性能量射线照射前也具有粘合性而能够密合于膜等被粘物，通过活性能量射线的照射而固化，从而能够调整密合力等。
[0082]
活性能量射线固化型粘合剂组合物优选为紫外线固化型。活性能量射线固化型粘合剂组合物在含有基础聚合物、交联剂的基础上，进一步含有活性能量射线聚合性化合物。根据需要，可以进一步含有光聚合引发剂、光敏剂等。
[0083]
作为活性能量射线聚合性化合物，例如，可举出分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体；使2种以上的含官能团化合物反应而得的在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物等含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物等(甲基)丙烯酸系化合物。
[0084]
粘合剂组合物可以含有用于赋予光散射性的微粒、珠(树脂珠、玻璃珠等)、玻璃纤维、基础聚合物以外的树脂、粘合性赋予剂、填充剂(金属粉、其它的无机粉末等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、着色剂、消泡剂、防腐蚀剂、光聚合引发剂等添加剂。
[0085]
粘合剂层可以通过将上述粘合剂组合物的例如有机溶剂稀释液涂布在基材上并干燥而形成。使用活性能量射线固化型粘合剂组合物的情况下，可以通过对所形成的粘合剂层照射活性能量射线而制成具有所希望的固化度的固化物。
[0086]
构成粘合剂层的粘合剂优选为具有低温剥离性的粘合剂。由具有低温剥离性的粘合剂构成的粘合剂层例如可以在-30℃～30℃、优选为-5℃～5℃的温度从基材剥离。
[0087]
粘合剂层的厚度例如可以为2μm～100μm，优选为3μm～50μm，更优选为5μm～30μm。
[0088]
粘合剂层可以作为粘合片准备。粘合片例如可以通过下述方式等制作：使粘合剂组合物溶解或分散于甲苯或乙酸乙酯等有机溶剂中而制备粘合剂液，将其在实施了脱模处理的剥离膜上将由粘合剂构成的层形成为片状，在该粘合剂层上进一步贴合另一剥离膜。可以通过将剥离了一侧的剥离膜的粘合片贴合于一方的层上，接下来剥离另一侧的剥离膜，贴合其它的层的方法来贴合各层。
[0089]
在粘合剂层形成工序中，粘合剂层为粘合片时，可以剥离除去一侧的剥离膜，使露出的面与支承体贴合。接下来在贴合工序中，可以剥离除去一侧的剥离膜，在露出的面贴合基材。基材可以使用上述的薄型玻璃。
[0090]
在着色层形成工序中，通过光刻法在基材的与粘合剂层相反的一侧的面形成着色层。在光刻法中，如上所述可以将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在基材上，对感光性树脂组合物的涂膜进行曝光，接下来显影，其后，进行煅烧。
[0091]
在平坦化层形成工序中，可以在所形成的着色层上形成平坦化层。平坦化层为有机膜时，如上所述可以将平坦化层形成用组合物涂布在着色层侧的基材上并进行煅烧而形成。
[0092]
在剥离工序中，将支承体和粘合剂层从基材剥离除去。在粘合剂层为具有低温剥离性的粘合剂时，可以将剥离时的温度调节成例如-30℃～30℃、优选为-5℃～5℃而进行剥离。
[0093]
从容易将支承体和粘合剂层从基材剥离除去的观点考虑，优选使用基材的宽度比
支承体宽的基材。基材和支承体为长方形时，可以使用基材的长边侧的宽度或短边侧的宽度中的任一宽度比支承体的宽度宽例如1mm以上、优选为5mm以上的基材。
[0094]
实施例
[0095]
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明。例中的“％”和“份”只要没有特殊说明，则为质量％和质量份。
[0096]
[着色层的变色的评价]
[0097]
以相对于着色层而言基材侧或分离层侧朝向上方的方式将层叠体放置于白色的由丙烯酸树脂构成的台上。在层叠体映入荧光灯(45w)，边使层叠体旋转，边对层叠体从倾斜的方向(具体而言，相对于水平方向为60度的角度)观察荧光灯映入部时，观察有着色层的部分的变色。
[0098]
无变色：观察到与无着色层部分相同的颜色。
[0099]
有变色：观察到与无着色层部分不同的颜色。
[0100]
[弯曲寿命的评价]
[0101]
准备有色聚酰亚胺膜(厚度125μm；制品名upilex―s，宇部兴产公司制)。对层叠体的平坦化层侧的表面和有色聚酰亚胺膜的一侧的表面实施电晕处理。将层叠体和有色聚酰亚胺膜的实施了电晕处理的面彼此介由粘合剂层用辊贴合装置接合后，将有色聚酰亚胺膜按照薄型玻璃的尺寸进行激光切割，制作评价用样品。
[0102]
接下来，在弯曲试验机(covotech公司，环境弯曲评价器)安装2.0r夹具和板，使用双面粘性胶带将评价用样品以相对于着色层而言基材侧为上表面的方式固定于板上。使基材侧相对于着色层而言为内侧、以弯曲速度1hz、弯曲半径2.0mm反复进行弯曲直至层叠体产生裂纹或者达到20万次为止。判定基准如下。
[0103]
a：即便弯曲次数为20万次也没有产生裂纹。
[0104]
b：弯曲次数为10万次以上且少于20万次时产生裂纹。
[0105]
c：弯曲次数为5万次以上且少于10万次时产生裂纹。
[0106]
d：弯曲次数少于5万次时产生裂纹。
[0107]
[全光线透射率和黄度指数的测定]
[0108]
使用分光色度计(konicaminolta公司，cm-3700a)进行测定。
[0109]
[制造例1：粘合剂的制作]
[0110]
在具备冷却管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应器中，投入乙酸乙酯80份、丙烯酸丁酯70份、丙烯酸甲酯20份、丙烯酸1.0份的混合溶液，一边用氮气置换装置内的空气使其不含氧，一边将内温升至55℃。其后，添加全部的使自由基聚合引发剂0.2份溶于丙酮10份而得的溶液。在添加自由基聚合引发剂1小时后，一边以除单体以外的丙烯酸树脂的浓度成为35％的方式以添加速度17.3份/时向反应器连续添加丙酮，一边在内温54～56℃保温12小时，最后添加乙酸乙酯，将丙烯酸树脂的浓度调节成20％。
[0111]
得到的丙烯酸树脂的重均分子量mw为150万，mw/mn为5.0。
[0112]
将得到的丙烯酸树脂100份(不挥发成分量)、coronate l 0.5份和kbm-403 0.5份进行混合。以固体成分浓度成为10％的方式添加乙酸乙酯，得到粘合剂组合物。
[0113]
利用涂敷器将得到的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)的脱模处理面。将涂布层在100℃干燥1分
钟，得到具备粘合剂层的膜。其后，在粘合剂层上贴合经脱模处理的其它的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)。其后，在温度23℃、相对湿度50％rh的条件下熟化7天。
[0114]
[制造例2：着色层形成用组合物(黑色)的制备]
[0115]
[油墨成分]乙炔黑15质量％、聚酯75质量％、戊二酸二甲酯2.5质量％、琥珀酸2质量％、异佛尔酮5.5质量％
[0116]
[固化剂]脂肪族聚异氰酸酯75质量％、乙酸乙酯25质量％
[0117]
[溶剂]异佛尔酮
[0118]
[制备方法]对油墨成分100质量份添加10质量份的固化剂、10质量份的溶剂进行搅拌，得到含着色剂层形成用组合物(黑色)。
[0119]
[制造例3：平坦化层形成用组合物(透明)的制备]
[0120]
[油墨成分]聚酯90质量％、戊二酸二甲酯2.5质量％、琥珀酸2质量％、异佛尔酮5.5质量％
[0121]
[固化剂]脂肪族聚异氰酸酯75质量％、乙酸乙酯25质量％
[0122]
[溶剂]异佛尔酮
[0123]
[制备方法]对油墨成分100质量份添加10质量份的固化剂、10质量份的溶剂进行搅拌，得到保护层形成用组合物。
[0124]
＜实施例1＞
[0125]
在支承体(玻璃板，长边165mm
×
短边131mm
×
厚度1.1mm)上涂布制造例1中制作的粘合剂，形成粘合剂层。介由粘合剂层在支承体上贴合薄型玻璃(schott公司制，厚度30μm，长边167mm
×
短边133mm，实施化学强化处理，表面研磨过的玻璃)。接下来，在薄型玻璃的与粘合剂层侧相反的一侧的表面上，使用上述的着色层形成用组合物以成为干燥后的厚度为1.4μm的锥形形状的方式通过光刻法将着色层进行图案化，在基材的整个周边部形成着色层。俯视时的长边侧和短边侧的着色层的宽度均为5mm，着色层与基材的面积比为6.6％。接着在薄型玻璃的着色层侧涂布平坦化层形成用组合物，进行热固化而形成平坦化层(在着色层上的厚度：2μm)。将支承体和粘合剂层在温度0度剥离除去，得到具有平坦化层/着色层/薄型玻璃的层构成的实施例1的层叠体。着色层和平坦化层直接相接于薄型玻璃。如图5所示，层叠体在着色层的变色的评价中没有发现变色。图5中，在荧光灯映入部，无法区别有着色层与无着色层，可理解为视觉上没有差别。将结果示于表1。应予说明，光刻法包括着色层形成用组合物涂布工序、曝光工序、显影工序和热固化工序。
[0126]
＜比较例1＞
[0127]
与us11180585的合成例1同样地，在支承体(玻璃板)上涂布丙烯酸系树脂而形成分离层(厚度：300nm)。接下来在分离层上涂覆日本特开2016-014877号公报中的实施例1的组合物而形成保护层(厚度：1.5μm)。将上述的着色层形成用组合物以干燥后的厚度成为1.4μm的方式涂布在保护层上，通过光刻法进行图案化，由此在基材的整个周边形成着色层。俯视时的长边侧和短边侧的着色层的宽度均为5mm，着色层与基材的面积比为6.6％。其后，在保护层和着色层上涂布平坦化层形成用组合物，使其固化而形成平坦化层(着色层上的厚度：2μm)。接下来，在平坦化层上层叠可剥离的热塑性树脂膜。将支承体剥离除去后，介由粘接剂层((adekaarkls kr系列，adeka公司制，厚度：1.5μm)接合实施例1中使用的薄型玻璃，将热塑性树脂膜剥离，得到具有平坦化层/着色层/保护层/分离层/粘接剂层/薄型玻
璃的层构成的比较例1的层叠体。如图6所示，层叠体在着色层的变色的评价中发现变色。图6中，在荧光灯映入部，可以区别出有着色层与无着色层，它们间具有边界，可理解为视觉上存在差异。将结果示于表1。
[0128]
＜比较例2＞
[0129]
使用日本特开2020-60708号公报的实施例6的粘合剂层(厚度：25μm)代替比较例1中的粘接剂层(厚度：1.5μm)，除此之外，与比较例1同样地进行，得到具有平坦化层/着色层/保护层
·
分离层/粘合剂层/薄型玻璃的层构成的比较例2的层叠体。将结果示于表1。
[0130]
[表1]
[0131]