一种应用于mini-led领域的fr-4材料
技术领域
1.本发明属于mini-led制备技术领域，具体地，涉及一种应用于mini-led领域的fr-4材料。
背景技术：
2.mini-led，又名“次毫米发光二极管”，是介于传统led与micro-led之间的技术。在制程上，mini-led相较于micro-led良率高，更容易实现量产，且可以大量开发液晶显示背光源市场，产品经济性更佳，搭配软性基板可达成高曲面背光的形式，采用局部调光设计，拥有更好的显色性，能带给液晶面板更为精细的hdr分区，且厚度也趋近oled，可省电达80％，特别适合要求省电、纤薄、高hdr需求的手机、电视、车用面板及电竞笔记本电脑等产品。但是随着mini-led芯片尺寸以及间距的缩小，对基板提出了更高要求，mini-led基板方案目前主要有pcb(覆铜板)、fpc和玻璃基板三种，其中pcb和玻璃基板比较受青睐，其中由阻燃fr-4材料制成的pcb是lcd背光的led中应用最广泛的材料。
3.但是随着fr-4覆铜板的广泛使用，在一些特殊领域中，其基材表面受到含有盐分、水分的空气污染时，在外加电场作用下表面会产生泄漏电流，泄漏电流产生的热量使潮湿污染物变干，形成局部干燥区，使基材表面处于不均匀的干燥状态，干燥区的电阻增大，使电场变不均匀，进而产生闪络放电，影响fr-4覆铜板的电气安全性。
4.fr-4覆铜板基材中作为增强材料的无碱玻璃纤维布绝缘性能好，性能稳定，而作为粘接、增塑、填充作用的环氧树脂分子结构中，脂肪链及芳香环对基材导电性影响较小，但是经过卤素改性的环氧树脂对fr-4覆铜板耐漏电起痕性能影响较大，如中国专利cn102775731b公开一种fr-4覆铜板的胶液，采用高溴环氧树脂为主料，中国专利cn102514304a公开了一种普通tg无铅覆铜板及其制备方法，粘结剂采用溴化改性环氧树脂，中国专利cn102173131a公开一种高漏电起痕指数覆铜箔板及其制备方法，其中粘接剂主要采用溴化双酚a型环氧树脂，上述专利中粘结剂主料均采用含溴环氧树脂，虽然具有较高的阻燃性，但是其燃烧过程中会产生有毒有害气体、粉尘等，这些物质往往对生物体造成强烈的致畸和致癌作用，并且发挥阻燃作用的溴元素是极性的，易水解游离出导电性的离子，增加覆铜板泄漏电流的风险，并且环氧树脂分子结构中的c-c链或烃基，在闪络下极易引起燃烧而碳化，形成导电通道，导致漏电起痕，因此，提供一种不采用含溴环氧树脂作为粘结剂并且具有较高的cti的应用于mini-led领域的fr-4材料是目前需要解决的技术问题，cti为相比漏电起痕指数，是反映绝缘材料表面在有电位差和电解质液存在下耐漏电起痕性能，cti值越大，耐漏电起痕性越好。
技术实现要素：
5.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种应用于mini-led领域的fr-4材料。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种应用于mini-led领域的fr-4材料，由环氧树脂与辅料配制成的粘接剂，涂覆于玻璃纤维布上，再覆上铜箔经热压得到，玻璃纤维布克重110-220g/m2；
8.所述粘结剂包括以下重量份原料：
9.环氧树脂80-130份、双氰胺2-5份、改性氢氧化铝10-15份、功能组分3-5份、二甲基咪唑0.1-0.2份、丙二醇甲醚30-50份；
10.该应用于mini-led领域的fr-4材料由以下步骤制成：
11.第一步、调制粘结剂：按配方量将质量2/3丙二醇甲醚加入搅拌器中，温度20-50℃下，加入改性氢氧化铝和功能组分，搅拌30-60min后，依次加入环氧树脂和双氰胺，搅拌1-2h，得到第一组分，将二甲基咪唑和剩余丙二醇甲醚搅拌混合后加入第一组分中，搅拌1-3h，得到粘结剂；
12.第二步、将粘结剂加入上胶机中，经过含浸将粘结剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，上胶线速控制为10-20m/min，然后在120-250℃下烘烤1.5-2.5min，得到半固化片；
13.第三步、将半固化片裁剪成同样尺寸大小，1-10张一组，再与铜箔叠合，然后压制，得到应用于mini-led领域的fr-4材料，压制过程中压力为100-550psi,温度为100-230℃，真空度为0.03-0.08mpa，压制时间为95-110min，固化时间为60-120min。
14.进一步地，改性氢氧化铝由以下步骤制成：
15.将纳米氢氧化铝和去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌，控制温度80-85℃，加入质量分数50％的kh-550乙醇溶液，保温搅拌反应8-10h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，抽滤用无水乙醇洗涤后干燥，得到改性氢氧化铝，纳米氢氧化铝和去离子水的用量比为50g：200-220ml，kh-550用量为纳米氢氧化铝质量的3％。
16.纳米氢氧化铝是性能优异的无机固体阻燃剂，本发明利用偶联剂kh-550对其进行表面改性提高其在环氧树脂中的分散性和相容性，将纳米氢氧化铝引入环氧树脂中，一方面与功能组分协同发挥阻燃作用，另一方面协同提高环氧树脂cti值，作用机理主要是氢氧化铝在放电产生的高温下分解，该反应为吸热反应，大大降低材料表面的温度，同时水在高温下形成水蒸气气流，冲刷试样表面上沉积的碳粒，消弱电痕的发展，其次，氢氧化铝和游离碳反应，使其转化为挥发性碳，同样减弱电痕的发展，并且分解产生的氧化铝导热性较好，能够有效传导因放电而产生的热量，降低材料分解和碳的形成速度。
17.进一步地，功能组分由以下步骤制成：
18.将α-磷酸锆加入乙醇溶液中，室温下超声搅拌30-40min，加入质量分数27-32％甲胺醇溶液，持续搅拌1h，得到插层α-磷酸锆溶液，然后加入六氟环三磷腈衍生物和kh-550，搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼洗涤后干燥，得到功能组分；α-磷酸锆、乙醇溶液、甲胺醇溶液、六氟环三磷腈衍生物和kh-550的用量比为2g：200ml：0.3g：0.8-1.2g：0.3g，乙醇溶液中无水乙醇和去离子水体积比为4：1。
19.α-磷酸锆具有二维纳米片状结构，其特有的片状结构能够在聚合物基体中起到物理屏障作用，起到抑制燃烧和烟气的效果，本发明首先利用甲胺醇对其进行插层处理，然后使其片层表面的羟基与六氟环三磷腈衍生物、kh-550水解后的硅醇键发生缩合反应，使其α-磷酸锆片层接枝kh-550和六氟环三磷腈衍生物，将其加入环氧树脂中，能够发挥阻燃和耐漏电起痕性能。
20.进一步地，六氟环三磷腈衍生物由以下步骤制成：
21.步骤a1、将nah和无水thf加入三口烧瓶中，通入氮气排出空气，冰水浴条件下，滴加乙二醇乙烯基醚并不断搅拌，控制滴加速度1-2滴/秒，滴加结束后，控制反应温度28-30℃，加入对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌反应24h，得到烯醇钠盐溶液；
22.其中，nah、无水thf、乙二醇乙烯基醚和对甲氧基苯酚用量比为6.43g：100-120ml：14.4g：0.3-0.4g，以nah和乙二醇乙烯基醚为原料，制备亲核反应试剂烯醇钠盐溶液；
23.步骤a2、将六氟环三磷腈置于三口烧瓶中，加入转子和无水thf，搅拌后通入氮气5-10min，冰水浴条件下滴加烯醇钠盐溶液，反应2h后升温至30℃，反应12h，反应结束后，旋蒸去除thf，旋蒸产物置于混合溶剂中(乙酸乙酯和去离子水体积比4：1)，充分搅拌后，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥后旋蒸去除乙酸乙酯，得到乙烯基含氟环三磷腈；
24.其中，六氟环三磷腈、无水thf、烯醇钠盐溶液的用量比为0.05mol：100-120ml：80ml，六氟环三磷腈和烯醇钠发生亲核取代反应，得到乙烯基含氟环三磷腈，其含有n、p六元杂环、氟原子和不饱和双键；
25.步骤a3、将乙烯基含氟环三磷腈和甲苯加入三口烧瓶中，升温至50℃，加入karstedt催化剂，搅拌反应30-60min，加入三甲氧基氢硅烷，升温至70-80℃，搅拌反应24h，冷却后过滤，滤液旋蒸去除甲苯，得到六氟环三磷腈衍生物；
26.其中，乙烯基含氟环三磷腈、甲苯、karstedt催化剂和三甲氧基氢硅烷的用量比为6g：200ml：0.2ml：4.5-4.8g，在karstedt催化剂的作用下，使乙烯基含氟环三磷腈与三甲氧基氢硅烷发生硅氢加成反应，得到六氟环三磷腈衍生物，其含有n、p六元杂环、氟原子、硅氧键等结构。
27.本发明的有益效果：
28.为了克服现有fr-4覆铜板耐漏电起痕性能差的问题，本发明避免含溴环氧树脂的使用，通过调整粘结剂的组分与配比，得到一种粘接力度良好、耐热阻燃性高且耐漏电起痕性能高的fr-4覆铜板，较为突出的是，本发明在粘结剂中加入了改性氢氧化铝和功能组分，两者协同发挥阻燃、耐漏电起痕作用，改性氢氧化铝不仅发挥公知的阻燃作用，还能提高环氧树脂cti值，而α-磷酸锆作为加强粒子，通过不同途径发挥阻燃作用和耐漏电起痕性能，阻燃性能一方面体现于其具有酸催化作用，能够促进环氧树脂的成炭反应，形成致密炭层作为物质屏障，起到阻燃和抑烟作用，另一方面体现于其表面接枝的六氟环三磷腈衍生物具有有机阻燃剂的特性，分子结构中的氮磷氟协同发挥阻燃作用，在燃烧过程中，环氧树脂分解产生的氢自由基和氢氧自由基被六氟环三磷腈衍生物分解的磷氧自由基和氟化氢捕获而终止燃烧反应，并且燃烧过程中会释放氨气，降低体系的热量和可燃气体的浓度，充分发挥阻燃作用，耐漏电起痕性能体现于，六氟环三磷腈衍生物中含有氟原子，当覆铜箔板产生泄漏电流时，大量的电荷进入粘结剂中会被强电负性的氟原子捕获，在粘结层表面形成电荷屏蔽层，有利于电荷的耗散，减少电荷注入粘合剂内部，使覆铜箔板的耐漏电起痕性能提高；
29.综上，本发明中的粘接剂不仅具有较高的阻燃性能，并且由于改性纳米氢氧化铝和功能组分的加入，通过减少碳粒的沉积、生成以及捕获泄漏电流产生的电荷，双重手段提高粘结剂的耐漏电起痕性能，因此，利用本发明中的粘结剂所制备的覆铜板不仅具有较高的阻燃性能，还具有较高的cti值。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例提供一种改性氢氧化铝，由以下步骤制成：
33.将50g纳米氢氧化铝和200ml去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌，控制温度80℃，加入质量分数50％的kh-550乙醇溶液，保温搅拌反应8h，冷却至室温，抽滤，抽滤用无水乙醇洗涤后干燥，得到改性氢氧化铝，kh-550用量为纳米氢氧化铝质量的3％。
34.实施例2
35.本实施例提供一种改性氢氧化铝，由以下步骤制成：
36.将50g纳米氢氧化铝和220ml去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌，控制温度85℃，加入质量分数50％的kh-550乙醇溶液，保温搅拌反应10h，冷却至室温，抽滤，抽滤用无水乙醇洗涤后干燥，得到改性氢氧化铝，kh-550用量为纳米氢氧化铝质量的3％。
37.实施例3
38.本实施例提供一种六氟环三磷腈衍生物，由以下步骤制成：
39.步骤a1、将6.43g nah和100ml无水thf加入三口烧瓶中，通入氮气排出空气，冰水浴条件下，滴加14.4g乙二醇乙烯基醚并不断搅拌，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，控制反应温度28℃，加入0.3g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌反应24h，得到烯醇钠盐溶液；
40.步骤a2、将0.05mol六氟环三磷腈置于三口烧瓶中，加入转子和100ml无水thf，搅拌后通入氮气5min，冰水浴条件下滴加80ml烯醇钠盐溶液，反应2h后升温至30℃，反应12h，旋蒸去除thf，旋蒸产物置于混合溶剂中(乙酸乙酯和去离子水体积比4：1)，充分搅拌后，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥后旋蒸去除乙酸乙酯，得到乙烯基含氟环三磷腈；
41.步骤a3、将6g乙烯基含氟环三磷腈和200ml甲苯加入三口烧瓶中，升温至50℃，加入0.2ml karstedt催化剂，搅拌反应30min，加入4.5g三甲氧基氢硅烷，升温至70℃，搅拌反应24h，冷却后过滤，滤液旋蒸去除甲苯，得到六氟环三磷腈衍生物。
42.实施例4
43.本实施例提供一种六氟环三磷腈衍生物，由以下步骤制成：
44.步骤a1、将6.43g nah和120ml无水thf加入三口烧瓶中，通入氮气排出空气，冰水浴条件下，滴加14.4g乙二醇乙烯基醚并不断搅拌，控制滴加速度2滴/秒，滴加结束后，控制反应温度30℃，加入0.4g对甲氧基苯酚作为阻聚剂，搅拌反应24h，得到烯醇钠盐溶液；
45.步骤a2、将0.05mol六氟环三磷腈置于三口烧瓶中，加入转子和120ml无水thf，搅拌后通入氮气10min，冰水浴条件下滴加80ml烯醇钠盐溶液，反应2h后升温至30℃，反应12h，反应结束后，旋蒸去除thf，旋蒸产物置于混合溶剂中(乙酸乙酯和去离子水体积比4：1)，充分搅拌后，分液得到有机层，用无水硫酸钠干燥后旋蒸去除乙酸乙酯，得到乙烯基含氟环三磷腈；
46.步骤a3、将6g乙烯基含氟环三磷腈和200ml甲苯加入三口烧瓶中，升温至50℃，加入0.2ml karstedt催化剂，搅拌反应30-60min，加入4.8g三甲氧基氢硅烷，升温至80℃，搅
拌反应24h，冷却后过滤，滤液旋蒸去除甲苯，得到六氟环三磷腈衍生物。
47.实施例5
48.本实施例提供一种功能组分，由以下步骤制成：
49.将2gα-磷酸锆加入200ml乙醇溶液中，室温下超声搅拌30min，加入0.3g质量分数27％甲胺醇溶液，持续搅拌1h，得到插层α-磷酸锆溶液，然后加入0.8g实施例3六氟环三磷腈衍生物和0.3g kh-550，搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼洗涤后干燥，得到功能组分，乙醇溶液中无水乙醇和去离子水体积比为4：1。
50.实施例6
51.本实施例提供一种功能组分，由以下步骤制成：
52.将2gα-磷酸锆加入200ml乙醇溶液中，室温下超声搅拌30min，加入0.3g质量分数32％甲胺醇溶液，持续搅拌1h，得到插层α-磷酸锆溶液，然后加入1.2g实施例4六氟环三磷腈衍生物和0.3g kh-550，搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼洗涤后干燥，得到功能组分，乙醇溶液中无水乙醇和去离子水体积比为4：1。
53.对比例1
54.将实施例5中的六氟环三磷腈衍生物去除，其余原料及制备过程中同实施例5。
55.实施例7
56.一种应用于mini-led领域的fr-4材料，由以下步骤制成：
57.第一步、调制粘结剂：按配方量将质量2/3丙二醇甲醚加入搅拌器中，温度20℃下，加入改性氢氧化铝和功能组分，搅拌30min后，依次加入环氧树脂和双氰胺，搅拌1h，得到第一组分，将二甲基咪唑和剩余丙二醇甲醚搅拌混合后加入第一组分中，搅拌1h，得到粘结剂；
58.第二步、将粘结剂加入上胶机中，经过含浸将粘结剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，上胶线速为10m/min，在120℃下烘烤2.5min，得到半固化片；
59.第三步、将半固化片裁剪成同样尺寸大小，3张一组，再与铜箔叠合，然后压制，得到应用于mini-led领域的fr-4材料，压制过程中压力100psi,温度100℃，真空度0.03mpa，压制95min，固化60min。
60.其中，粘结剂包括以下重量份原料：
61.环氧树脂80份、双氰胺5份、实施例1改性氢氧化铝10份、实施例5功能组分5份、二甲基咪唑0.1份、丙二醇甲醚50份；玻璃纤维布克重110g/m2。
62.实施例8
63.一种应用于mini-led领域的fr-4材料，由以下步骤制成：
64.第一步、调制粘结剂：按配方量将质量2/3丙二醇甲醚加入搅拌器中，温度40℃下，加入改性氢氧化铝和功能组分，搅拌40min后，依次加入环氧树脂和双氰胺，搅拌1.5h，得到第一组分，将二甲基咪唑和剩余丙二醇甲醚搅拌混合后加入第一组分中，搅拌2h，得到粘结剂；
65.第二步、将粘结剂加入上胶机中，经过含浸将粘结剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，上胶线速控制为15m/min，然后在200℃下烘烤2min，得到半固化片；
66.第三步、将半固化片裁剪成同样尺寸大小，5张一组，再与铜箔叠合，然后压制，得到应用于mini-led领域的fr-4材料，压制过程中压力为250psi,温度为200℃，真空度为
0.05mpa，压制时间为100min，固化时间为100min。
67.其中，粘结剂包括以下重量份原料：
68.环氧树脂100份、双氰胺4份、实施例1改性氢氧化铝12份、实施例6功能组分4份、二甲基咪唑0.1份、丙二醇甲醚40份；玻璃纤维布克重200g/m2。
69.实施例9
70.一种应用于mini-led领域的fr-4材料，由以下步骤制成：
71.第一步、调制粘结剂：按配方量将质量2/3丙二醇甲醚加入搅拌器中，温度50℃下，加入改性氢氧化铝和功能组分，搅拌60min后，依次加入环氧树脂和双氰胺，搅拌2h，得到第一组分，将二甲基咪唑和剩余丙二醇甲醚搅拌混合后加入第一组分中，搅拌3h，得到粘结剂；
72.第二步、将粘结剂加入上胶机中，经过含浸将粘结剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，上胶线速控制为20m/min，然后在250℃下烘烤2.5min，得到半固化片；
73.第三步、将半固化片裁剪成同样尺寸大小，10张一组，再与铜箔叠合，然后压制，得到应用于mini-led领域的fr-4材料，压制过程中压力为550psi,温度为230℃，真空度为0.08mpa，压制时间为110min，固化时间为120min。
74.其中，粘结剂包括以下重量份原料：
75.环氧树脂130份、双氰胺2份、实施例1改性氢氧化铝15份、实施例6功能组分3份、二甲基咪唑0.2份、丙二醇甲醚30份；玻璃纤维布克重220g/m2。
76.对比例2
77.将实施例7中的功能组分替换成对比例1所得物质，其余原料及制备过程同实施例7。
78.对比例3
79.将实施例8中的功能组分替换成等质量的硅微粉和kh-500组成的混合物，硅微粉和kh-500质量比为100：2组成，其余原料及制备过程中同实施例8。
80.将实施例7-9和对比例2-3制备的fr-4材料进行测试，参考标准ipc4101b和相关测试标准，测试结果如表1所示：
81.表1
82.项目cti(v)耐燃性实施例7485ul94v-0实施例8512ul94v-0实施例9534ul94v-0对比例2412ul94v-0对比例3316ul94v-0
83.由表1可以看出，相比于对比例2-3，实施例7-9所制备的fr-4材料具有更高的cti值，具有更好的耐漏电起痕性能。
84.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适
的方式结合。
85.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。