一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于导热复合材料技术领域，涉及一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.碳纤维具有低膨胀系数、高强度质量比、耐高温、耐磨擦,耐腐蚀，导电,导热等优良性质。碳纤维的导热导电性能主要取决于碳纤维本身的石墨化程度，石墨化程度越高导热导电性能也就越强。以碳纤维为基材制备的复合材料可以广泛运用在航空、汽车、风力发电、医疗等领域。将碳纤维丝直接与树脂复合成型，其面内和面外导热系数均较低。这是因为树脂填充至碳纤维之间的孔隙中，增加了界面热阻和接触热阻使得声子散射能力下降。因此，现有的复合材料无法实现电感器设计、隐身材料、新型电容、滤波器、微波衰减、电磁屏蔽等领域的高需求。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料及其制备方法，本发明通过构建碳纤维/碳三维骨架结构与真空辅助方式相协同的方式提高碳纤维复合材料的导热系数以及调控负介电性能。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
5.一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料，所述复合材料通过以下方法制备得到：首先，预氧纤维丝通过气流梳理和针刺成毡相结合的工艺制备得到预氧纤维毡，再通过第一次碳化-石墨化处理，得到碳纤维软毡；进一步通过真空浸渍的方式浸渍酚醛树脂并进行热压固化，再经过第二次碳化-石墨化-纯化处理制备得到碳纤维/碳复合材料，最后，通过真空辅助方式将碳纤维/碳复合材料复合至聚合物基体中，最终制备得到高导热/负介电聚合物基复合材料。
6.所述复合材料在垂直方向和平行方向的热导率为2-3w/mk及0.4-0.6w/mk，复合材料的垂直和平行交流电导率为0.1-0.2s/cm及0.01-0.05s/cm，当频率达到400khz以上后，垂直方向上的复合材料表现出负介电特性。
7.所述预氧纤维丝为聚丙烯腈纤维经过预氧化处理后得到，预氧化处理过程中，预氧化的温度为250-500℃，升温速度为20-50℃/min，保温时间为1-2h，气压为10-5000pa。
8.所述预氧纤维毡的厚度为3-15mm，密度为0.12-0.18g/cm3。
9.在预氧纤维丝中添加不同直径的高分子纤维，调节其密度和质量。
10.通过添加不同直径的高分子纤维来增加其蓬松结构，调节其密度和质量，从而可以调节后续石墨化的致密程度。
11.所述高分子纤维为pan原丝或纤维素纤维。
12.上述高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料的制备方法，所述复合材料通过以下方法制备得到：首先，预氧纤维丝通过气流梳理和针刺成毡相结合的工艺制备得到预氧
f2)表示碳纤维/碳复合材料平行方向的微观形貌；图3(g1-g2)表示环氧/预氧毡复合材料垂直方向的微观形貌；图3(h1-h2)表示环氧/碳纤维毡复合材料垂直方向的微观形貌；图3(i1-i2)表示环氧/碳纤维/碳复合材料垂直方向的微观形貌；图3(j1-j2)表示环氧/预氧毡复合材料平行方向的微观形貌；图3(k1-k2)表示环氧/碳纤维毡复合材料平行方向的微观形貌；图3(l1-l2)表示环氧/碳纤维/碳复合材料平行方向的微观形貌。
29.图4为本发明实施例1所制备得到的高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料的介电性能图。
30.其中，图4(a)为环氧/碳纤维/碳复合材料平行方向的导电系数；图4(b)为环氧/碳纤维/碳复合材料垂直方向的导电系数；图4(c)为环氧/碳纤维/碳复合材料平行方向的介电常数谱；图4(d)为环氧/碳纤维/碳复合材料垂直方向的介电常数谱。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
32.实施例1：
33.一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
34.(1)通过气流梳理和针刺成毡相结合的制备工艺将预氧纤维丝制备成预氧纤维毡。在进行梳理成毡的过程中可以往其中加入不同直径的pan原丝以此增加预氧丝毡的密度；最后通过针刺工艺后得到的预氧纤维毡厚度为10mm，密度为0.12g/cm3。预氧纤维丝的预氧化过程的工艺参数为：预氧化的温度为500℃，升温速度为30℃/min，保温时间为2h，气压控制在800pa左右。
35.(2)预氧纤维毡需要进一步放入石墨炉中进行碳化-石墨化处理，以此得到碳纤维软毡。其中预氧纤维毡石墨化过程的工艺参数为：其中，工艺温度由室温逐步升高到750℃并保温2h，升温速率为80℃/h，气压控制在3000pa左右。碳化结束后将样品放入石墨炉中进行石墨化处理，工艺温度由室温逐步升高到1500℃并保温2h，升温速率为200℃/h，气压控制在2000pa左右。
36.(3)碳纤维软毡通过真空浸渍的方式浸渍酚醛树脂并进行单层层压固化，接着经过碳化-石墨化-纯化处理以制备得到碳纤维/碳复合材料。其中，工艺温度由室温逐步升高到600℃并保温2h，升温速率为50℃/h，气压控制在1000pa左右；接着对样品进行石墨化处理，将温度逐步升高到1800℃并保温3h，升温速率为180℃/min，气压控制在10-5000pa。最后，将石墨化后的样品放入纯化炉中进行纯化处理，纯化工艺为：工艺温度由室温逐步升高到3000℃并保温4h，升温速率为200℃/h，气压控制在500pa左右。
37.(4)最后，通过简单的真空辅助方式将碳纤维/碳复合材料复合到聚合物基体中，最终制备得到高导热/负介电复合材料。使用环氧树脂-胺类固化剂作为封装材料，将碳纤维复合材料放入环氧树脂-胺类固化剂中并进行三次真空浸渍处理，保持真空度度为0.8pa，真空浸渍的时间为30min，温度控制在30℃。
38.如图3复合材料的微观形貌所示，酚醛树脂热分解后残留下的粘结碳极大地增加
了碳纤维之间的连接点，同时也扩大了热量传导的路径。经过两层压缩固化后，复合材料内部的粘结碳密度得到了提升，这是提升复合材料高导热系数以及高介电性能的关键。
39.对比例1：
40.一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，复合材料未经过碳纤维真空浸渍酚醛树脂并进行层压固化-碳化-石墨化-纯化处理步骤。
41.对比例2：
42.一种聚合物基材料的制备方法，与对比例1不同之处在于，复合材料未加入碳纤维/碳复合材料。
43.采用实施例1和对比例1至2制备方法制备的碳纤维/碳填充的环氧树脂基复合材料、碳纤维填充的环氧树脂基复合材料和纯环氧树脂材料的性能如下：
44.碳纤维/碳填充的环氧树脂基复合材料经过单层层压固化-碳化-石墨化-纯化处理后，如图2(a-b)所示，垂直方向上导热系数为2.188w/(m
·
k)，相较于碳纤维填充的环氧树脂基复合材料(1.266w/(m
·
k))(如图2(b))提高了72.8％，相较于纯环氧树脂材料(0.2w/(m
·
k))提高了994％；平行方向上导热系数为0.493w/(m
·
k)，相较于纯环氧树脂材料提高了147％。如图4(a-b)碳纤维复合材料的平行和垂直交流电导率分别为0.01s/cm和0.1s/cm，如图4(d)，当频率达到590khz时，复合材料垂直方向开始表现出负介电性能。
45.实施例2：
46.一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，预氧毡的密度为0.15g/cm3，预氧毡石墨化工艺参数为工艺温度由室温逐步升高到500℃并保温2h，升温速率为50℃/h，气压控制在1500pa左右。碳化结束后将样品放入石墨炉中进行石墨化处理，工艺温度由室温逐步升高到1800℃并保温2h，升温速率为150℃/h，气压控制在1200pa左右。碳纤维软毡通过真空浸渍的方式浸渍酚醛树脂并进行1.5层层压固化，接着经过碳化-石墨化-纯化处理以制备得到碳纤维/碳复合材料。纯化工艺参数为：工艺温度由室温逐步升高到500℃并保温1h，升温速率为50℃/h，气压控制在800pa左右；接着对样品进行石墨化处理，将温度逐步升高到1500℃并保温2h，升温速率为200℃/min，气压控制在500pa左右。最后，将石墨化后的样品放入纯化炉中进行纯化处理，纯化工艺为：工艺温度由室温逐步升高到3000℃并保温4h，升温速率为300℃/h，气压控制在300pa左右。其余同实施例1。
47.采用实施例2和对比例1至2制备方法制备的碳纤维/碳填充的环氧树脂基复合材料、碳纤维填充的环氧树脂基复合材料和纯环氧树脂基材料的性能如下：
48.碳纤维/碳填充的环氧树脂基复合材料经过1.5层层压固化-碳化-石墨化-纯化处理后，如图2(a-b)所示，导热系数为2.271w/(m
·
k)，相较于碳纤维填充的环氧树脂基复合材料提高了79.4％，相较于纯环氧树脂基材料(0.2w/(m
·
k))提高了1035.5％；平行方向上导热系数为0.519w/(m
·
k)，相较于纯环氧树脂材料提高了160％。碳纤维复合材料的平行和垂直交流电导率分别为0.02s/cm和0.13s/cm(如图4(a-b))，如图4(d)，当频率达到495khz时，复合材料垂直方向开始表现出负介电性能。
49.实施例3：
50.一种高导热/负介电碳纤维聚合物基复合材料的制备方法，与实施例2不同之处在
于，碳纤维软毡通过真空浸渍的方式浸渍酚醛树脂并进行2层层压固化，接着经过碳化-石墨化-纯化处理以制备得到碳纤维/碳复合材料。纯化工艺参数为：工艺温度由室温逐步升高到400℃并保温1h，升温速率为40℃/h，气压控制在2200pa左右；接着对样品进行石墨化处理，将温度逐步升高到1800℃并保温2h，升温速率为150℃/min，气压控制在1600pa左右。最后，将石墨化后的样品放入纯化炉中进行纯化处理，纯化工艺为：工艺温度由室温逐步升高到3000℃并保温4h，升温速率为250℃/h，气压控制在200pa左右。其余同实施例1。
51.采用实施例3和对比例1至2制备方法制备的碳纤维/碳填充的环氧树脂基复合材料、碳纤维填充的环氧树脂基复合材料和纯环氧树脂材料的性能如下：
52.碳纤维/碳填充的环氧树脂基复合材料经过2层层压固化-碳化-石墨化-纯化处理后，如图2(a-b)所示，导热系数为2.829w/(m
·
k)，相较于碳纤维填充的环氧树脂基复合材料(1.266w/(m
·
k))提高了123.5％，相较于纯环氧树脂基材料(0.2w/(m
·
k))提高了1314.5％，平行方向上导热系数为0.573w/(m
·
k)，相较于纯环氧树脂材料提高了187％。碳纤维复合材料的平行和垂直交流电导率分别为0.04s/cm和0.17s/cm，如图4(d)，当频率达到400khz时，复合材料垂直方向就开始表现出负介电性能。