单组分可湿固化粘合剂组合物的制作方法

发明领域本发明涉及一种包含异氰酸酯官能预聚物的单组分可湿固化粘合剂组合物，一种使用该粘合剂组合物将第一材料块粘合于第二材料块的方法以及一种包括用该粘合剂组合物粘合的第一材料块和第二材料块的物品，尤其是结构木制品。发明背景也称为叠层木梁、胶合层合梁或胶合层木的木料胶合板是由几层胶合在一起的特定尺寸木材构成的结构木制品。通过层压几个更小的木块，可以由较小的木材制造单个坚固的大结构部件，后者例如用作脊梁、车库门楣、楼板梁、立柱或横梁，通常呈弯曲的拱形。胶合层合梁在建筑施工中用于宽范围的应用中。另一胶合层压木制品是交叉层压木材(clt)，后者为通过将实心锯木层胶合在一起制成的木板制品。各层板垂直于相邻层取向并在各板的宽面上通常呈对称方式胶合，因而外层具有相同取向。普通木材为各向异性材料，这意味着机械性能取决于施加力的方向而变化。通过以垂直角度胶合木材层，该板能够在两个方向上实现更好的结构刚度。clt不同于木料胶合板，后者是所有叠层以相同方式取向的产品。用于建筑材料如胶合层压木制品和其他结构木制品(也已知为工程木制品)中的粘合剂组合物就在室内和室外条件下的粘附强度而言需要满足苛刻的要求。暴露于湿气和热应力由于溶胀和收缩而在木材中产生张力并要求粘合剂甚至在该类条件下可以提供优异的结合强度。已知单组分湿固化聚氨酯粘合剂用于粘合木块而形成结构木制品如胶合层压木制品。该类粘合剂组合物包含在与湿气反应时固化的异氰酸酯官能预聚物。该预聚物中的异氰酸酯基团与水反应而形成胺基团，后者与其他异氰酸酯基团反应而形成脲键。当用于制造胶合结构木制品时，通常将该粘合剂组合物施用于木块如木材或木料表面上，然后将不同的木块压制在一起而固化该粘合剂组合物并形成结构木制品。该类聚氨酯粘合剂例如描述于wo 99/19141、us2005/032972和wo 2021/022470中。在wo 99/19141中描述了一种用于木质纤维素基结构层压制造(胶合板制造)中的多异氰酸酯粘合剂。该粘合剂包含异氰酸酯含量为5-25％的含异氰酸酯预聚物，其可以通过使平均标称官能度为2-4且平均当量为500-3000的多元醇混合物与化学计算过量的二苯基甲烷二异氰酸酯反应而得到。具有至多5％另一多元醇的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇作为特别优选的多元醇混合物提及。在us2005/032972中描述了一种快速固化单组分聚氨酯粘合剂，其含有多异氰酸酯预聚物和至少一种氨基醚多元醇，氨基聚醚多元醇中醚基团与氨基氮的摩尔比为7-30。该聚氨酯预聚物通过使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性官能基团的化合物反应而生产。在wo 2021/022470中描述了一种用于防水涂料应用的单组分聚氨酯预聚物组合物。它包含至少一种多异氰酸酯和多元醇共混合物的反应产物，该多元醇共混物包含重均分子量为3,000-9,000g/mol的双官能聚醚多元醇和用10-28重量％氧化乙烯封端且重均分子量为5,000-8,000g/mol的三官能聚醚多元醇。在ep1072620中描述了一种粘合剂组合物，包含2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯混合物以及包含丙二醇和聚醚三醇的多元醇混合物，其中该多元醇混合物具有73mg koh/g的oh数。在us2021/024795中描述了双组分聚氨酯粘合剂组合物，包含二苯基甲烷二异氰酸酯以及包含甘油起始丙氧基化和乙氧基化三醇和基于疏水改性(聚氧化丁烯)二醇的疏水性多元醇的多元醇混合物。最长组装时间(at)和最短压制时间(pt)之间的平衡对于单组分湿固化聚氨酯粘合剂组合物而言非常重要。最长组装时间为其上施用了粘合剂组合物的材料块可以在压制之前组装的时间。施用的粘合剂组合物在将这些块一起压制时仍需是可固化的。最短压制时间为给出压制材料块的足够粘合以允许结构产品的进一步加工所需的在压机中的时间。at/pt之比为1:1-1:2.5通常是可以接受的。at/pt比理想地接近1.1，优选在1:1-1:2.5之间，更优选在1:1-1:2之间。具有非常好at/pt比的粘合剂组合物与具有不太有利at/pt比的产品相比通常在机械性能如湿和干粘附强度上更差。因此，通常将纤维加入单组分湿固化聚氨酯粘合剂组合物中以改进机械性能如纵向拉伸强度。本领域需要组合有利at/pt比和甚至在没有纤维下的良好机械性能的单组分湿固化聚氨酯粘合剂组合物。发明概述现已发现一种包含异氰酸酯官能预聚物的单组分可湿固化粘合剂组合物提供了良好的粘附并且具有有利at/pt比，若该预聚物通过使过量的多异氰酸酯与特定多元醇混合物反应而制备的话以及若该粘合剂组合物中游离异氰酸酯基团的含量在14-17重量％范围内的话。因此，本发明在第一方面提供了一种单组分湿固化聚氨酯粘合剂组合物，包含可以通过使如下组分反应而得到的异氰酸酯官能预聚物：(a)一种或多种包含二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯；以及(b)多元醇混合物，包含：(b1)具有2个伯羟基的线性氧化丁烯基二醇；和(b2)具有3个仲羟基的聚醚三醇，其中多元醇混合物(b)中在55-75％范围内的羟基为来自氧化丁烯基二醇(b1)的羟基，其中(a)中的异氰酸酯基团和(b)中的羟基之间的当量比在3.5-7.0范围内，其中该粘合剂组合物中游离异氰酸酯基团的含量在14-17重量％范围内。由于其优异的粘附性能及其有利的at/pt比，根据第一方面的单组分湿固化聚氨酯粘合剂组合物特别适合粘合材料块，尤其是木块如木材或木料而形成结构木制品。因此，本发明在第二方面提供了一种将第一材料块粘合于第二材料块的方法，包括使第一材料表面与第二材料表面接触，其中接触表面中的至少一个具有在接触之前施用于其上的根据本发明第一方面的粘合剂组合物。本发明在最后方面提供了一种包括根据本发明第二方面用粘合剂组合物粘合的第一材料块和第二材料块的物品，尤其是结构木制品。发明详述本发明粘合剂组合物为单组分可湿固化组合物。它包含异氰酸酯官能预聚物，优选以至少80重量％，更优选至少85重量％，甚至更优选至少90重量％的量。该粘合剂组合物可以以至多100重量％，优选至多99.8重量％的量包含该异氰酸酯官能预聚物。该异氰酸酯官能预聚物可以通过使如下组分反应而得到：(a)一种或多种包含二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯；以及(b)多元醇混合物，包含：(b1)具有2个伯羟基的线性氧化丁烯基二醇；和(b2)具有3个仲羟基的聚醚三醇，其中多元醇混合物(b)中在55-75％范围内的羟基为来自氧化丁烯基二醇(b1)的羟基，其中(a)中的异氰酸酯基团和(b)中的羟基之间的当量比在3.5-7.0范围内。该一种或多种多异氰酸酯(a)包含二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。二苯基甲烷二异氰酸酯可以是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其中两种或更多种的混合物。对本说明书的目的而言，术语二苯基甲烷二异氰酸酯是指二苯基甲烷二异氰酸酯本身并且不包括聚合、低聚或改性二苯基甲烷二异氰酸酯，如碳二亚胺-、脲酮亚胺(uretonimine)-或异氰脲酸酯-改性二苯基甲烷二异氰酸酯。该一种或多种多异氰酸酯可以包含二苯基甲烷二异氰酸酯以外的多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化mdi、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合mdi或六亚甲基二异氰酸酯。优选该一种或多种多异氰酸酯具有的平均标称异氰酸酯官能度在2.0-2.3，更优选2.0-2.1，甚至更优选2.0-2.05，仍更优选2.0-2.04范围内。本文对平均标称异氰酸酯官能度的提及涉及每分子的异氰酸酯基团的数均。若二苯基甲烷二异氰酸酯以外的多异氰酸酯包含在该一种或多种多异氰酸酯(a)内，则优选它的量基于一种或多种多异氰酸酯(a)的总重量为至多25重量％，更优选至多10重量％。特别优选该一种或多种多异氰酸酯由二苯基甲烷二异氰酸酯构成，甚至更优选由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或者4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物构成。该一种或多种多异氰酸酯(a)的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量在50-100重量％范围内。该类混合物可以例如以suprasec 2004、suprasec6004(购自huntsman)，lupranate mx 119/1(购自basf)，cosmonate jg-50k、cosmonate pi(购自kumho mitsuichemicals)或者ongronat co4050(购自wanhua)市购。若该一种或多种多异氰酸酯由二苯基甲烷二异氰酸酯构成，则该一种或多种多异氰酸酯(a)的平均标称异氰酸酯官能度为2.0。多元醇混合物(b)包含具有2个伯羟基的线性氧化丁烯基二醇(b1)和具有3个仲羟基的聚醚三醇(b2)。氧化丁烯基二醇(b1)是线性的并且具有2个伯羟基。2个伯羟基为端羟基。该类二醇可以通过聚合也已知为四氢呋喃的氧化丁烯而得到并且也已知为聚四氢呋喃、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基氧化物)或聚(1,4-丁二醇)。优选二醇(b1)具有在500-2,500g/mol，更优选500-1,500g/mol范围内的数均分子量。该类二醇(b1)例如可以以polythf 650、polythf 1000、polythf 1400(购自basf)市购。聚醚三醇(b2)具有三个仲羟基。聚醚三醇(b2)优选为聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚丁烯醚或其杂化物，更优选聚乙烯醚、聚丙烯醚或其杂化物。优选聚醚三醇(b2)具有在500-2,500g/mol，更优选500-1,500g/mol范围内的数均分子量。特别合适的聚醚三醇(b2)的实例是voranol cp1050(购自dow)，其为具有1,000g/mol的数均分子量的聚丙烯醚三醇。氧化丁烯基二醇(b1)在多元醇混合物(b)中的量应使得多元醇混合物(b)中55-75％，优选60-70％范围内的羟基为来自氧化丁烯基二醇(b1)的羟基。已经发现多元醇混合物(b)中来自氧化丁烯基二醇(b1)的羟基含量在55-75％范围内与更低含量相比改进at/pt比。多元醇混合物(b)可以包含氧化丁烯基二醇(b1)和聚醚三醇(b2)以外的多元醇，优选基于多元醇混合物(b)以小于50重量％，更优选小于30重量％，甚至更优选小于10重量％的量。在特别优选的实施方案中，多元醇混合物(b)基本不含(b1)和(b2)以外的任何多元醇。本文对基本不含(b1)和(b2)以外的任何多元醇的提及涉及包含至多1重量％，优选至多0.5重量％(b1)和(b2)以外的任何多元醇的多元醇混合物，甚至更优选涉及不含(b1)和(b2)以外的任何多元醇的多元醇混合物。该异氰酸酯官能预聚物可以通过使过量的多异氰酸酯与多元醇反应而得到。该一种或多种多异氰酸酯(a)中异氰酸酯基团和多元醇混合物(b)中oh基团之间的当量比在3.5-7.0，优选4.0-6.5，更优选4.5-6.0范围内。更大过量的多异氰酸酯可能导致所得预聚物的更低分子量，这可能不利地影响粘合强度和at/pt比。优选该异氰酸酯官能预聚物具有至少1,500g/mol，更优选至少2,000g/mol的重均分子量。特别优选重均分子量在2,000-5,000g/mol范围内。由多异氰酸酯和多元醇制备异氰酸酯官能预聚物的反应条件在本领域中是已知的。可以使用任何合适的反应条件。本文对数均分子量或重均分子量的提及涉及通过使用聚苯乙烯标样的尺寸排阻色谱法测定的数均分子量或重均分子量。合适的测定方法为iso 16014-1。该粘合剂组合物可以包含该异氰酸酯官能预聚物以外的组分，如有机溶剂、反应性稀释剂、固化催化剂、颜料、填料和一种或多种添加剂，如消泡剂和增稠剂。该粘合剂组合物可以包含有机溶剂，优选基于该粘合剂组合物的总重量以至多10重量％，更优选至多5重量％，甚至更优选至多2重量％的量。若存在有机溶剂，则该有机溶剂优选为极性有机溶剂如酮、酯或醚。该粘合剂组合物可以包含用于固化湿固化反应的固化催化剂，通常以在0-0.4重量％范围内的量。合适的固化催化剂在本领域中是已知的。叔胺、有机金属化合物和强碱已知适合作为固化催化剂。特别优选的固化催化剂为2,2'-二吗啉二乙基醚(dmdee)。该粘合剂组合物可以包含常用于粘附组合物中的任何合适添加剂，例如消泡剂、增稠剂和/或润湿剂。优选该粘合剂组合物包含消泡剂和/或增稠剂。该粘合剂组合物具有的游离异氰酸酯基团含量基于该粘合剂组合物的总重量在14-17重量％范围内。游离异氰酸酯基团为该预聚物和任何未反应多异氰酸酯单体中的游离异氰酸酯基团。可以将其他多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯加入该预聚物中以在该粘合剂组合物中获得在14-17重量％范围内的游离异氰酸酯基团含量。更优选该粘合剂组合物具有在15.0-16.5重量％范围内的游离异氰酸酯基团含量。游离异氰酸酯基团含量根据astm d2572-19测定。该粘合剂组合物优选不含水或者仅含痕量水。优选该粘合剂组合物基于该粘合剂组合物的总重量含有小于1.0重量％，更优选小于0.2重量％，甚至更优选小于0.01重量％的水。明确不加入水以例如调节该涂料组合物的粘度，但是水仅以痕量作为典型粘合剂添加剂的一部分存在(若存在的话)。该粘合剂组合物优选不含纤维。在优选实施方案中，该粘合剂组合物不含该异氰酸酯官能预聚物、额外的多异氰酸酯、固化催化剂和添加剂以外的任何化合物。该单组分湿固化粘合剂组合物特别适合粘合木块或其他材料块而形成结构产品。因此，本发明提供了一种将第一材料块粘合于第二材料块的方法，包括使第一材料表面与第二材料表面接触，其中接触表面中的至少一个具有在接触之前施用于其上的根据本发明第一方面的粘合剂组合物。本发明在第三方面提供了一种包括用根据本发明第一方面的粘合剂组合物粘合的第一材料块和第二材料块的物品。该材料可以是任何合适的材料如木材、金属、塑料、纸张、玻璃、混凝土、石膏或其他矿物材料，如石头或砖块。第一和第二材料块可以为不同材料。优选材料块为木块。该物品可以是任何合适的物品。优选该材料为木材且该物品为结构木制品。本发明借助下列非限制性实施例进一步说明。实施例用于实施例中的多异氰酸酯和多元醇在表1中给出。表1多异氰酸酯和多元醇异氰酸酯官能预聚物的制备在氮气保护下将多异氰酸酯和多元醇加入装有机械搅拌器和冷却器的三颈反应器中。量和类型在表2中给出。混合反应器内容物，在放热反应完成(温度没有进一步升高)时将反应器加热至50℃的温度并维持在该温度下直到所有多元醇反应(直到游离异氰酸酯含量根据astm d2572-19测量等于理论上可以实现的异氰酸酯含量)。这通常是在1.5-2小时之后。然后将反应器冷却至室温并从反应器收集所得预聚物。测定如此制备的预聚物的分子量和游离异氰酸酯含量。粘合剂组合物的制备粘合剂组合物通过将0.2重量％固化催化剂(jeffcat dmdee)、0.05重量％消泡剂(foamaster mo 2115)和0.8重量％增稠剂(carbosil ts 720)加入该预聚物中而制备。加入二苯基甲烷二异氰酸酯(suprasec 2004)直到实现的游离异氰酸酯基团含量基于该粘合剂组合物的总重量在15.5-16.0重量％之间。测试方法纵向拉伸剪切强度使用各粘合剂组合物根据en302-1:2013以厚胶层(0.5mm间隙节点)制备山毛榉木板组装件。粘合剂组合物的施用量过量(双侧施用)。胶封和测试之间的时间为13天(在65％相对湿度和20℃下)。组装时间大约4分钟，压制时间为16小时并且施加的压力为8.0kg/cm2。在如en302-1:2013所述的处理a4之后测定以厚胶层粘合的组装件的纵向拉伸剪切强度：a4：在沸水中浸泡6小时，然后在冷水(20℃)中浸泡2小时。在湿态下测试样品。闭合装配时间(at)根据en14080:2013测定粘合剂组合物的闭合装配时间。使用各粘合剂组合物通过将5块尺寸为285×145×30mm的云杉薄板胶合在一起而制备组装件。粘合剂组合物的施用量为120g/m2。在施用粘合剂组合物之后直接将薄板组装成堆叠体。在不同的时间间隔(组装时间)之后将组装件压制16小时。施加的压力为8.0kg/cm2。在20℃和65％相对湿度下5天之后，根据en14080:2013的附件c使用方法b测定胶层的分层。闭合装配时间为在不超过en14080:2013表9中的分层值下可以施加的最长组装时间。最短压制时间(pt)粘合剂组合物的最短压制时间根据en14080:2013测定。使用各粘合剂组合物通过将5块尺寸为285×145×30mm的云杉薄板胶合在一起而制备组装件。粘合剂组合物的施用量为120g/m2。在2分钟组装时间之后以8.0kg/cm2的施加压力压制组装件。压制时间可变。在20℃和65％相对湿度下5天之后，根据en14080:2013的附件c使用方法b测定胶层的分层。最短压制时间为不超过en14080:2013表9中的分层值所需的最短压制时间。纵向拉伸剪切强度、at和pt示于表2中。表2预聚物和粘合剂组合物：成分和性能*对比例a nco或oh当量at：闭合装配时间pt：最短压制时间

背景技术：

技术实现思路