防热层合体的制作方法

背景技术：

技术实现思路

1、因此，本领域需要比常规隔热材料提供更好热保护的材料，包括在空间紧张的应用中。本领域的一些层合体通过包括一个或多于一个隔热层来解决这种需求，每个隔热层具有相对低的热导率和热扩散率，例如小于0.05瓦每米开尔文(w/m·k)或等于0.05瓦每米开尔文(w/m·k)(例如，小于0.025w/m·k或等于0.025w/m·k)的热导率和小于0.15平方毫米每秒(mm2/s)或等于0.15平方毫米每秒(mm2/s)(例如，小于0.10mm2/s或等于0.10mm2/s)的热扩散率。并且这种隔热层可以各自相对较薄，例如小于254微米厚或等于254微米厚，和/或具有柔性，使得层合体可用于有限的空间中，从而允许层合体在受到紧密空间限制的系统中提供优异的热保护。此外，每个隔热层可以具有相对低的热膨胀系数，例如小于40μm/m·k或等于40μm/m·k的热膨胀系数，进一步提高了层合体在受限空间中的可用性。每一种隔热层的合适材料是聚合物气凝胶层，例如聚酰亚胺气凝胶。

2、此外，一些层合体可以包括一个或多于一个黏合剂层，其中层合体的后表面的至少一部分由第一黏合剂层(或者由设置在第一黏合剂层上并且可以从黏合剂层上移除以暴露它的衬里层)限定，第一黏合剂层可以将层合体黏附至用于热保护的表面。第一黏合剂层可以包括例如压敏黏合剂，允许将层合体容易地施加至表面。

3、还公开了制造适用于至少一些本发明的层合体的聚合物气凝胶层的方法。方法可以包括：(a)向溶剂中提供单体或单体的组合以形成溶液；(b)聚合溶液中的单体以形成聚合物凝胶基质；和(c)使聚合物凝胶基质经受足以从聚合物凝胶基质中除去液体的条件，以形成具有包含开孔结构的聚合物基质的气凝胶。步骤(b)还可以包括向溶液中添加固化剂，以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度，并在凝胶基质中形成大孔、介孔和/或微孔，形成的大孔、介孔和/或微孔含有来自溶液的液体。该方法可以包括将步骤(b)中的聚合物凝胶基质浇铸到支撑物上，使得聚合物凝胶基质层包含在支撑物上，其中步骤(c)中的气凝胶是膜的形式。

4、可以控制气凝胶的孔结构，包括大孔、介介孔和微孔的量和体积，主要通过在聚合物凝胶基质形成期间控制聚合物/溶剂动力学。作为一个实例，可以在步骤(b)中向溶液中添加固化剂，以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度，并在凝胶基质中形成大孔，所形成的大孔包含来自溶液的液体。这种固化剂可以是例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在步骤(b)中向溶液中添加固化剂例如三乙胺以提高溶液中形成的聚合物的溶解度，将在凝胶基质中形成相对较少数量的大孔。在另一个实例中，当形成聚酰亚胺气凝胶时，增加聚合物主链中刚性胺(例如，对苯二胺(p-pda))与更柔性的二胺(例如，4,4’-二氨基二苯醚(4,4'-oda))比可以有利于大孔的形成，而不是更小的介孔和微孔的形成。

5、尽管下文提供了关于单体、溶剂和加工条件的更多细节，但一般而言，可以调整以下内容来控制气凝胶的孔结构：(1)聚合溶剂；(2)聚合温度；(3)聚合物分子量；(4)分子量分布；(5)共聚物组成；(6)支化量；(7)交联量；(8)支化方法；(9)交联方法；(10)用于形成凝胶的方法；(11)用于形成凝胶的催化剂类型；(12)用于形成凝胶的催化剂的化学组成；(13)用于形成凝胶的催化剂的量；(14)凝胶形成的温度；(15)凝胶形成期间流过材料的气体类型；(16)凝胶形成过程中气体流过材料的速率；(17)凝胶形成过程中的大气压力；(18)凝胶形成过程中溶解气体的除去；(19)在凝胶形成过程中树脂中存在的固体添加剂；(20)凝胶形成过程的时间量；(21)用于形成凝胶的基材；(22)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂的类型或溶剂；(23)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用溶剂的组成或溶剂；(24)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的时间；(25)部件在溶剂交换过程的每个步骤中的停留时间；(26)任选的溶剂交换溶剂的流速；(27)任选溶剂交换溶剂的流动类型；(28)任选溶剂交换溶剂的搅拌速率；(29)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的温度；(30)可选溶剂交换溶剂的体积与部件体积的比；(31)干燥的方法；(32)干燥过程中每个步骤的温度；(33)干燥过程中每个步骤的压力；(34)干燥过程各步骤中使用的气体组分；(35)干燥过程中每个步骤的气体流速；(36)在干燥过程的每个步骤中气体的温度；(37)干燥过程每个步骤中部件的温度；(38)干燥过程的每个步骤中，部件周围存在外壳；(39)干燥过程中部件周围的外壳类型；和/或(40)干燥过程的每个步骤中使用的溶剂。

6、一些本发明的层合体具有相对的前表面和后表面，并包括一个或多于一个，任选两个或多于两个隔热层。在一些层合体中，每层隔热层的热导率小于0.05瓦特每米开尔文(w/m·k)或等于0.05瓦特每米开尔文(w/m·k)。在一些层合体中，每层隔热层的热扩散率小于0.15平方毫米每秒(mm2/s)或等于0.15平方毫米每秒(mm2/s)。在一些层合体中，每层隔热层的厚度小于254微米(μm)或等于254微米(μm)。

7、在一些层合体中，至少一个隔热层包括聚合物气凝胶层。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，聚合物气凝胶层包含开孔结构和/或包含微孔、介孔和/或大孔。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，聚合物气凝胶层具有孔体积，并且至少10％、至少50％、至少75％或至少95％的孔体积由微孔组成、由介孔组成、由大孔组成或由微孔和/或介孔组成。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，聚合物气凝胶层的平均孔直径为2.0nm至50nm。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，聚合物气凝胶层具有50nm至5000nm、任选100nm至500nm的平均孔直径和/或50nm至5000nm、任选250nm至600nm的中值孔直径。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的有机聚合物和/或至少90重量％的聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚脲和/或聚酯。对于至少一个隔热层，在一些层合体中，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的聚酰亚胺。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，聚合物气凝胶层的厚度为75μm至200μm，任选地约为165μm。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，聚合物气凝胶层的分解温度大于400℃或等于400℃、大于450℃或等于450℃或大于500℃或等于500℃，和/或聚合物气凝胶层的热膨胀系数小于40μm/m·k或等于40μm/m·k。在一些层合体中，对于至少一个隔热层，多根纤维分散或嵌入聚合物气凝胶层中。

8、一些层合体包括一个或多于一个、任选地两个或多于两个与隔热层耦接的黏合剂层。在一些层合体中，第一层黏合剂层限定了层合体后表面的至少一部分。在一些实施例中，第一黏合剂层包括压敏黏合剂，该压敏黏合剂任选地包括硅酮、丙烯酸材料和/或橡胶。在一些层合体中，每个黏合剂层的厚度小于50μm或等于50μm，任选地为15μm至35μm。在一些具有两个或多于两个隔热层和两个或多于两个黏合剂层的层合体中，至少一个黏合剂层设置在相邻的隔热层之间。

9、一些层合体包括与隔热层耦接的保护层。在一些层合体中，保护层限定了层合体前表面的至少一部分。在一些层合体中，保护层的厚度为12μm至200μm，和/或热导率至少是每个隔热层热导率的3.5倍。在一些层合体中，保护层包含钼，并且任选地具有12μm至77μm的厚度。在一些层合体中，保护层包括石墨，并且任选地具有35μm至127μm的厚度。在一些层合体中，保护层包括聚酰亚胺层，并且任选地具有小于51μm或等于51μm的厚度。在一些这样的层合体中，保护层包括设置在聚酰亚胺层上并限定层合体前表面的至少一部分的铝层，铝层任选地具有小于500纳米或等于500纳米的厚度。在一些层合体中，保护层包括分散在聚酰亚胺层中的炭黑颗粒和/或保护层的表面电阻率为105欧姆/平方至1012欧姆/平方。在一些具有两个或多于两个黏合剂层的层合体中，第二黏合剂层设置在保护层和一个或多于一个隔热层中的一个之间并与之接触。

10、一些层合体包括可移除地设置在第一黏合剂层上的衬里层，衬里层限定了层合体的后表面的至少一部分。在一些层合体中，衬里层包括聚合物膜。

11、一些层合体的可燃性等级为ul 94vtm-0。一些层合体的厚度小于500μm或等于500μm。一些层合体被设置成卷，使得层合体的前表面的一部分面向层合体的后表面的一部分。

12、一些系统包括表面和一个本发明的层合体。在一些系统中，层合体的第一黏合剂层设置在表面上。在一些系统中，表面包括金属或聚合物，金属任选地包括铝、钼和/或不锈钢。一些系统包括包含表面的运载工具。在一些系统中，运载工具是航空器或宇宙飞船。一些系统包括导弹、火箭、炮弹或其他包括表面的发射物。

13、术语“气凝胶”是指一类材料，其通常通过形成凝胶、从孔中除去可移动的间隙溶剂相、然后用气体或类似气体的材料代替它而制备。通过控制凝胶和蒸发系统，可以使密度、收缩率和孔隙塌陷降至最低。本发明的气凝胶可以包含大孔、介孔和/或微孔。在优选的方面，气凝胶的孔体积的大部分(例如，超过50％)可以由大孔组成。在其它可供选择的方面，气凝胶的大部分孔体积可以由介孔和/或微孔组成，使得气凝胶的小于50％的孔体积由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可以具有低堆积密度(约0.75g/cm3或低于0.75g/cm3，优选约0.01g/cm3至约0.5g/cm3)，高表面积(通常约10m2/g至1000m2/g及高于1000m2/g，优选约50m2/g至约1000m2/g)，高孔隙率(约20％及大于20％，优选大于约85％)，和/或相对大的孔体积(大于约0.3ml/g，优选约1.2ml/g和高于1.2ml/g)。

14、本发明气凝胶中大孔、介孔和/或微孔的存在可以通过压汞法(mip)和/或气体物理吸附实验来测定。mip测试可用于测量介孔和大孔(即美国标准测试方法(astm)d4404-10，通过压汞法测定土壤和岩石的孔体积和孔体积分布的标准测试方法)。气体物理吸附实验可用于测量微孔(即，astm d1993-03(2008)沉淀二氧化硅的标准试验方法——多点bet氮表面积)。

15、材料的“分解温度”是当在升高至该温度的环境中加热时，材料样品的2％、5％或10％会分解的温度。分解温度可通过将样品置于热重分析仪(tga)中，在tga中从环境温度加热样品(例如，以10℃/分钟的速率)，并记录样品质量比其初始质量低2％、5％或10％时的温度作为其分解温度来测量。

16、术语“耦接”被定义为连接，但不一定是直接地、且不一定是机械地连接。“耦接”的两个项目可以是彼此一体的，或者可以通过一个或多于一个中间组件或要素彼此连接。

17、除非本公开内容另有明确要求，否则要素前不使用数量词被定义为一个或多于一个。

18、如本领域普通技术人员所理解的，术语“基本上”被定义为所指定内容(并且包括所指定的内容；例如，基本上90度包括90度，基本上平行包括平行)的大部分但不一定是全部。在任何公开的实施方案中，术语“基本上”、“大约”和“约”可以用“偏差在[百分比]以内”代替，其中百分比为0.1％、1％、5％或10％。

19、短语“和/或”表示“和”或“或”。举例而言，a、b和/或c包括：单独的a、单独的b、单独的c、a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合或a、b和c的组合。换句话说，“和/或”用作包容性的“或”。

20、术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”是开放式连接动词。因此，“包括”、“具有”、“包含”或“含有”一个或多于一个要素的装置拥有那些一个或多于一个要素，但不限于仅拥有那些一个或多于一个要素。同样，“包括”、“具有”、“含有”或“包含”一个或多于一个步骤的方法拥有那些一个或多于一个步骤，但不限于仅拥有那些一个或多于一个步骤。

21、任何装置和方法的任何实施方案可以由或基本上由—而非包括/具有/包含/含有—任何描述的要素、特征和/或步骤组成。因此，在任何权利要求中，词组“由……组成”或“基本上由……组成”可以代替上述任何开放式连接动词，以改变使用开放式连接动词原本将具有的给定权利要求的范围。

22、即便没有描述或举例说明，除非本公开内容或实施方案的性质明确禁止，一个实施方案的一个或多于一个特征可以应用到其他实施方案。

23、以下将描述与上述实施方案和其他相关联的一些细节。