一种三层非对称结构BaxSr1-xTiO3@DA/PVDF复合材料、制备方法及其应用

本发明涉及铁电复合陶瓷材料，具体涉及一种三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、陶瓷电介质材料具有较大介电常数，但是与聚合物类材料相比，其击穿场强较低，同时还存在煅烧温度高以及加工难度大等缺点。聚合物电介质储能材料的优点是煅烧温度低、容易加工成型、原料价格较低。

2、现有的复合材料将高介电常数的纳米颗粒添加到击穿场强的聚合物中，如将pvdf与具有高介电常数的陶瓷进行复合，通过制备不同形貌(核-壳结构、颗粒状、线状等)的陶瓷填料及对陶瓷表面改性、设计三明治结构复合材料等方法能有效提高其介电常数，从而提高其储能密度，由于陶瓷颗粒与pvdf基体间明显的介电差异会诱发复合材料局部电场畸变，从而降低复合材料的击穿强度，因此复合材料具有基体相与填充相界面结合力较差、击穿场强低的缺点。

3、在doi:10.1109/tdei.2017.006191中，li wang等人发表的论文《effect ofhotpressing temperature on dielectric and energy storage properties ofba0.6sr0.4tio3/poly(vinylidene fluoride)composites》，通过热压工艺来改善钛酸锶钡陶瓷/聚偏氟乙烯复合材料的微观组织结构和介电性能，当钛酸锶钡陶瓷含量为40vol％，热压温度为120℃时，介电常数为42.7，介电损耗大大降低至0.034，然而这种复合材料的储能密度只有4.1j/cm3，钛酸锶钡颗粒与pvdf基体间明显的介电差异会诱发复合材料局部电场畸变，从而降低复合材料的击穿强度，使储能密度过低，且难以稳定批量化生产，无法满足当复合材料在超级电容器和储能器件中的应用要求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料、制备方法及其应用，以baxsr1-xtio3粉体为填料，使用多巴胺进行包覆，并以pvdf为基体，通过设计成分梯度结构缓解复合材料界面处的电场畸变，增加在高电场下界面区域的耐电击穿特性，制备出具有高击穿强度、高介电常数、优异的极化强度、较大的能量储存密度以及较高的充放电效率的三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料，具有击穿强度大、介电常数大、优极化强度优异、能量储存密度较高以及充放电效率较高、成本较低、工艺简单，对环境友好的特点。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料，包括流延在基底上的第一层复合材料，流延在第一层复合材料上的第二层复合材料，流延在第二层复合材料上的第三层复合材料，所述第一层复合材料、第二层复合材料以及第三层复合材料均为baxsr1-xtio3@da/pvdf，x为0.7、0.8或0.9，且第一层复合材料、第二层复合材料以及第三层复合材料中x的取值均不相同。

4、所述第一层复合材料、第二层复合材料和第三层复合材料的总厚度为15～25μm。

5、一种三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，制备草酸氧钛酸(hto)溶液：将草酸和无水乙醇加入容器内，水浴条件下加热搅拌，使其充分溶解，得到溶液a；按质量比计，草酸：无水乙醇＝(5～8)：(80～120)；

7、将钛酸四丁酯和无水乙醇加入容器内，水浴条件下加热搅拌，使其充分溶解，得到溶液b；按质量比计，钛酸丁酯：无水乙醇＝(10～12)：(80～120)；

8、将溶液a与溶液b混合，混合搅拌均匀后，加入氨水调节ph到3.5～4.9，水浴反应得到c溶液，即草酸氧钛酸(hto)溶液；按质量比计，溶液a：溶液b＝(0.9～0.97)：1，重复操作3次，得到三份相同的草酸氧钛酸(hto)溶液，即溶液c1，溶液c2，溶液c3；

9、步骤2，制备溶液d：当x＝0.7，即ba2+：sr2+＝0.7：0.3时，在步骤1得到的溶液c1中加入ba(no3)2固体和sr(no3)2固体，得到溶液d1，按质量比计，溶液c1：ba(no3)2固体：sr(no3)2固体＝(175～260)：(5.5～6)：(2～2.2)；

10、当x＝0.8，即ba2+：sr2+＝0.8：0.2时，在步骤1得到的溶液c2中加入ba(no3)2固体和sr(no3)2固体，得到溶液d2；按质量比计，溶液c2：ba(no3)2固体：sr(no3)2固体＝(175～260)：(6.2～6.5)：(1.2～1.3)；

11、当x＝0.9，即ba2+：sr2+＝0.9：0.1时，在步骤1得到的溶液c3中加入ba(no3)2固体和sr(no3)2固体，得到溶液d3；按质量比计，溶液c3：ba(no3)2固体：sr(no3)2固体＝(175～260)：(7～7.5)：(0.6～0.65)；

12、步骤3，制备baxsr1-xtio(c2o4)2·4h2o前驱体：分别将步骤2得到的溶液d1、溶液d2、溶液d3水浴温度控制在80～99℃，反应2～5h，并陈化处理24～48h，过滤、洗涤后置于80～100℃烘干，得到baxsr1-xtio(c2o4)2·4h2o前驱体1、baxsr1-xtio(c2o4)2·4h2o前驱体2、baxsr1-xtio(c2o4)2·4h2o前驱体3；

13、步骤4，制备baxsr1-xtio3纳米粉体：将步骤3制备的baxsr1-xtio(c2o4)2·4h2o前驱体1、baxsr1-xtio(c2o4)2·4h2o前驱体2、baxsr1-xtio(c2o4)2·4h2o前驱体3分别在空气气氛中，850～950℃煅烧，得到baxsr1-xtio3纳米粉体1、baxsr1-xtio3纳米粉体2、baxsr1-xtio3纳米粉体3；

14、步骤5，制备羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体：取步骤4制备的baxsr1-xtio3纳米粉体1、baxsr1-xtio3纳米粉体2、baxsr1-xtio3纳米粉体3，在其中分别加入无水乙醇、蒸馏水或去离子水，在磁力搅拌器上搅拌4～8h，在60～90℃条件下烘干，得到表面被羟基化的羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体1、羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体2、羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体3；按质量比计，baxsr1-xtio3纳米粉体1：无水乙醇：蒸馏水或去离子水＝(1～4)：(4～12)：(5～15)；baxsr1-xtio3纳米粉体2：无水乙醇：蒸馏水或去离子水＝(1～4)：(4～12)：(5～15)；baxsr1-xtio3纳米粉体3：无水乙醇：蒸馏水或去离子水＝(1～4)：(4～12)：(5～15)；

15、步骤6，制备包覆溶液：将三(羟甲基)氨基甲烷与盐酸混合得到包覆溶液；按质量比计，三(羟甲基)氨基甲烷：盐酸＝(1.2～1.5)：(34.2～59)；将包覆溶液分为质量相同的三份，得到包覆溶液1、包覆溶液2和包覆溶液3；盐酸的浓度为0.1～0.15mol/l；

16、步骤7，多巴胺包覆：将步骤5制备的羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体1、羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体2、羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体3分别与步骤6制备的包覆溶液1、包覆溶液2、包覆溶液3混合，并分别在其中加入盐酸多巴胺，搅拌12～24h后烘干，得到多巴胺包覆后的包覆baxsr1-xtio3粉体1、包覆baxsr1-xtio3粉体2、包覆baxsr1-xtio3粉体3；按质量比计，羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体1：盐酸多巴胺：包覆溶液1＝(0.75～1)：(0.02～0.1)：(10～12)；羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体2：盐酸多巴胺：包覆溶液2＝(0.75～1)：(0.02～0.1)：(10～12)；羟基化(baxsr1-xtio3)纳米粉体3：盐酸多巴胺：包覆溶液3＝(0.75～1)：(0.02～0.1)：(10～12)；

17、步骤8，制备pvdf/dmf混合物：将pvdf粉体和dmf有机溶剂混合，搅拌4～12h，得到液体混合物，按质量比计，pvdf粉体：dmf有机溶剂＝(0.5～1)：(4.7～9.5)，重复操作3次，得到pvdf/dmf混合物1、pvdf/dmf混合物2、pvdf/dmf混合物3；

18、步骤9，制备baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液：将步骤7得到的包覆baxsr1-xtio3粉体1、包覆baxsr1-xtio3粉体2、包覆baxsr1-xtio3粉体3分别加入到步骤8制备的pvdf/dmf混合物1、pvdf/dmf混合物2、pvdf/dmf混合物3中，搅拌0.5～1h后再超声0.5～1h，重复操作3～4次后继续搅拌12～24h，得到baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液1、baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液2、baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液3；按质量比计，包覆baxsr1-xtio3粉体1：pvdf/dmf混合物1＝(0.03～0.04)：1；包覆baxsr1-xtio3粉体2：pvdf/dmf混合物2＝(0.03～0.04)：1；包覆baxsr1-xtio3粉体3：pvdf/dmf混合物3＝(0.03～0.04)：1；

19、步骤10，制备baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料：利用流延法将步骤9得到的baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液1、baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液2、baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液3流延在玻璃基底上，得到三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料。

20、所述步骤10的具体过程为：

21、将步骤9得到的baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液1在100～150℃下，流延在玻璃片上，得到第一层复合材料，间隔3～5min；在100～150℃条件下，在第一层复合材料上流延baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液2得到第二层复合材料，间隔3～5min；在100～150℃条件下，在第二层复合材料上流延baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液3得到第三层复合材料；

22、将附着三层复合材料的玻璃片在70～100℃下烘干12～24h，得到干燥的baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料，将干燥后的baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料在150～200℃的真空条件下，热处理7～15min，在冰和水的混合物中快速淬火，最后在60～90℃下烘干，即得到15～25μm厚的三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料。

23、流延第一层复合材料的刮刀刻度为5～15μm，流延第二层复合材料的刮刀刻度为10～20μm，流延第三层复合材料的刮刀刻度为15～25μm。

24、所述第一层复合材料可以为baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液1或baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液2或baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液3；所述第二层复合材料的原料可以为baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液1或baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液2或baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液3；所述第三层复合材料的原料可以为baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液1或baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液2或baxsr1-xtio3@da粉体悬浊液3；每层复合材料均不相同。

25、一种三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料的应用，将所述的任意一种三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料制成不同规格的样品，在其表面喷金。

26、在所述样品的上表面和下表面喷金，样品上下表面分别形成一个圆形电极，形成电容器。

27、所述的喷金过程具体为：

28、将样品放在溅射仪的玻璃罩中，上表面和下表面各溅射10～20次，每次间隔2～5min，冷却后取出，复合材料上下表面分别形成一个圆形电极，形成电容器。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、1、本发明采用草酸盐共沉淀法制备了不同钡锶比的钛酸锶钡纳米粉体，控制反应过程中溶液的ph为3.5～4.9，并将制备的baxsr1-xtio3tio(c2o4)2·4h2o前驱体在850～950℃煅烧，得到baxsr1-xtio3(x＝0.7,0.8,0.9)粉体，将baxsr1-xtio3(x＝0.7,0.8,0.9)粉体通过xrd、sem进行结构表征，可以看出ba0.6sr0.4tio3粉体的粒度均匀，分散性相对较好；使用多巴胺包覆baxsr1-xtio3(x＝0.7,0.8,0.9)得到baxsr1-xtio3@da，baxsr1-xtio3作为核壳结构的介电极化层，da作为核壳结构的介电缓冲层，解决由于陶瓷颗粒与聚合物基体有介电性能差异过大而使的界面带点或电场集中问题，使得复合材料能在相对在较低的场强下拥有较大的极化，从而拥有较高的储能密度。

31、2、本发明通过流延成型法制备了单层ba0.7sr0.3tio3@da/pvdf、ba0.8sr0.2tio3@da/pvdf和ba0.9sr0.1tio3@da/pvdf复合材料以及2-1-3、1-2-3、1-3-2型baxsr1-xtio3@da/pvdf三层复合材料。复合材料以baxsr1-xtio3粉体为填料，使用多巴胺进行包覆，并以pvdf为基体，通过成分梯度结构的设计缓解复合材料界面处的电场畸变，增加在高电场下界面区域的耐电击穿特性，使介电常数和击穿强度的同步提升，从而制备出具有高击穿强度、高介电常数、优异的极化强度、较大的能量储存密度以及较高的充放电效率的三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料，能够在相对较低的击穿场强下具备较高的储能密度，因此具有击穿强度大、介电常数大、优极化强度优异、能量储存密度较高以及充放电效率较高、成本较低、工艺简单，对环境友好的特点。对其进行sem、xrd、介电、电导、铁电以及储能性能进行表征分析。ba0.7sr0.3tio3/@dapvdf单层复合材料的介电常数最大，为13.4，介电损耗较小，为0.041，电导率最小，为4×10-10s/m。baxsr1-xtio3@da/pvdf三层复合材料相对于单层baxsr1-xtio3/@dapvdf复合材料具有更高的介电常数和更低的介电损耗，baxsr1-xtio3@da/pvdf三层复合材料的结构为1-2-3型时，其击穿场强达到了330kv/mm，储能密度达到8.59j/cm3，成分梯度结构的设计缓解复合材料界面处的电场畸变，增加在高电场下界面区域的耐电击穿特性，使介电常数和击穿强度的同步提升，从而制备出具有高击穿强度、高介电常数、优异的极化强度、较大的能量储存密度以及较高的充放电效率的三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料，能够在相对较低的击穿场强下具备较高的储能密度，因此具有击穿强度大、介电常数大、优极化强度优异、能量储存密度较高以及充放电效率较高、成本较低、工艺简单，对环境友好的特点。

32、综上所述，本发明以baxsr1-xtio3粉体为填料，使用多巴胺进行包覆，并以pvdf为基体，通过设计成分梯度结构缓解复合材料界面处的电场畸变，增加在高电场下界面区域的耐电击穿特性，制备出具有高击穿强度、高介电常数、优异的极化强度、较大的能量储存密度以及较高的充放电效率的三层非对称结构baxsr1-xtio3@da/pvdf复合材料，与现有技术相比，具有击穿强度大、介电常数大、优极化强度优异、能量储存密度较高以及充放电效率较高、成本较低、工艺简单，对环境友好的特点。