专利名称:多层结构的制作方法
本发明涉及包含一层基质层和一层聚合物复合材料层的多层结构，两层之间彼此紧固，没有另外的粘合涂层。基质层可以是金属(例如铝)或聚合物(例如聚酰胺或聚烯烃薄膜)或其他刚性或柔性材料。包含金属基质层的多层结构可用在建筑、汽车、飞机等领域。包含聚合物薄膜基质层的多层结构可用作包装材料。
多层结构具有的许多性质是单层结构所没有的。众所周知，金属和聚合物的层压制品，既具有金属的强度，又具有聚合物抗腐蚀和隔音的性能。柔性薄膜的层压制品也被广泛使用，各种聚合物薄膜赋予层压制品以各种特性。例如，聚偏氯乙烯和聚酰胺层压制品，既具有聚偏氯乙烯优良的抗透气性和防潮性，又具有聚酰胺薄膜的强度、耐磨性和光泽度。因此，这些薄膜层压制品在包装奶油、软干酪、人造奶油、鲜肉等方面是很有用的。
通常，至少包含一层聚合物层的多层结构是用粘合剂、密封层等使分离的层互相粘合或层合，或利用加热，如聚合物薄膜的复合挤压成型和类似的直接粘合物法制成的。从经济观点来看，使用粘合剂或密封层并不是很理想的，因为粘合剂或密封层除了有助于多层结构的抗层离性外，通常对其他性质并无贡献，而且还需增加另外的操作步骤(较好的粘合剂通常是溶剂基粘合剂，因此在处理溶剂时会引起环境污染和有碍健康等问题)。
人们已知道，要得到具有抗层离性的多层结构，使用直接粘合法时，需将添加剂掺合到聚合物层中。然而，现已发现，即使不是绝大部分添加剂，但是许多能促进聚合物涂层同基质层(例如各种金属和化学性质不相似的其他聚合物)的粘着作用的添加剂与聚合物涂层是不相容的。(众所周知，在整个使用期间，或者当多层结构暴露在湿热环境中时，增粘剂和类似的粘合促进剂往往会渗到聚合物涂层和基质层之间的界面中，由此对多层结构的抗层离性产生不良影响)。
显然，如果添加剂能有效地促进聚合物的粘着作用，且与聚合物是相容的话，那末不使用粘合剂或密封层，而将聚合物层合或粘着到基质层上是最可取的。
现已知道一类被称为无机聚合物的新颖化合物，这些化合物在美国专利4，232，146，4，235，990，4，235，991，4，256，872，4，267，308，4，276，409，4，276，410，4，276，411，4，298，723，4，299，943，4，373，079，4，384，981，4，386，013，4，390，690，4，429，111，和4，436，899中已有介绍，特此将这些专利号列出以供参考。这些化合物可被制成类似于磷酸锆的层状结构。上述各专利告诉我们这些新颖的化合物有许多用途。然而，这些层状化合物能促进聚合物与基质层的粘着作用这一性质迄今尚未公开过。
本发明提供一种多层结构，它包括一层与聚合物复合材料层紧固的基质层。所说的聚合物复合材料包括一种聚合物和一种微粒状的层状化合物，该微粒状层状化合物选自一组由通式M(O3ZOxR)n表示的化合物，其中M选自由Zr、Te、Pr、Mn、W、Sn、Pb、Ir、U、Si、Os、Hf、Ti、Ru、Nb、Ge、Th、V、Pu、Mo、Ce和它们的混合物所组成的四价金属离子组;Z为选自周期表第Ⅴ族元素中的原子量至少为30的原子;R选自由氢基和有机基团组成的基团;n可等于1或2，只有当R被三或四氧化五价原子封端时n等于2;x从0到1变化。在本发明的多层结构中，较好的是Z为P;M选自Zr或Ti;R从由氢基、有机无环基、脂环基、杂无环基、杂环基、芳基和它们的混合物中选择。微粒状的层状化合物可复合在本发明的多层结构的聚合物表面，或者，为使微粒状固体分散在聚合材料如热塑性聚合物中，可使用本领域的已知技术，将它均匀地分散到整个聚合物中。
可用于本发明的多层结构的聚合物可选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯等等。本发明的多层结构也包括如上所述的基质层，即一种金属，如铝、铜、铁合金等等，所述的基质层也可以是一种聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯等等。
本发明的多层结构可具有任意厚度，这取决于它们最终的使用要求。例如，所说的复合材料和所说的基质层可以是重叠的多薄膜层，每一层的厚度不大于约50密耳。本发明的多层结构中包含的层合的聚合物薄膜层，至少一层薄膜层可以是聚烯烃，如聚丙烯。特别期望的聚合物薄膜层压制品是具有多层结构的、其中一层是聚烯烃薄膜，另一层是锦纶薄膜的层压制品，和其中两层均为聚烯烃薄膜的层压制品。本发明的另一种多层结构，其基质层为铝箔，聚合物复合材料层包含锦纶。
用于本发明的制品和方法中的化合物从通式M(O3ZOxR)n表示的化合物中选择。式中n可等于1或2，只有当R是被三或四氧化五价原子封端时，n为2;M代表四价金属离子，选自下列元素
ZrTePrMnVW SnPbIrU SiOsHfTiRuNbGeThPuMoCeZ为选自元素周期表第Ⅴ族的原子量至少为30的原子;R选自由氢基和有机基团组成的基团;x从0到1变化。特别优选的是所说的化合物选自由通式M(O3PR)2或M(O3POR)2表示的化合物。
上述化合物可用以下方法制备，包括在一液体介质中，使至少一种酸性化合物(即一种被有机基取代的含五价原子的酸，其通式为((HO)2OZOx)kR，式中当n为2时k等于1，当n为1时k等于2)与至少一种上述四价金属离子反应生成固体沉淀，其中五价原子与四价金属的摩尔比为2到1，五价原子以共价键与R相结合，并且当x等于1时，R通过氧被键合到五价元素Z上。
应当指出，当制备化合物的原料用通式
表示时，x为零，其中n为1或2，例如
，即亚磷酸或有机膦酸。当原料用通式
表示，例如
，即有机磷酸或磷酸时，x为1。如果使用这些原料的混合物，x将根据各原料的比例从0到1变化。
四价金属M和五价原子Z可根据活性部分所需要的性质，由该技术领域：
的熟练技术人员选择。但M最好是Zr或Ti，Z最好是P。
R从氢基、有机无环基、脂环基、杂无环基、杂环基、芳基或它们的混合物中选择。至少选择的R基的一部分是为了提高层状化合物在聚合物中的相容性。这种选择可以用各种R基制得溶度参数基本上与聚合物相等的层状化合物而很方便地作出。这种制造层状化合物的过程类似于为聚合物选择相容的增塑剂，属于现有技术。至少选择的某些R基是为了使聚合物和基质层之间产生粘着作用。已经知道，极性基对金属能产生附着作用，因此当基质层为金属时，至少某些R基是由极性官能团例如磺酸酯、磷酸酯、季铵、羧酸酯等组成，以增进聚合物对基质层的粘着。当基质层为聚合物时，那末可以选择在化学结构上与聚合物基质层相似的R基。例如当聚合物基质层为聚氯乙烯时，可以使用含卤化物官能团的R基。事实上，含有卤代乙烯基的化合物既能提供与聚氯乙烯基质层的相容性，又能提供对该种基材的粘着作用。
最好还应该选择能使化合物达到层状结构的R基。因此R基的大小可能是很重要的，因为非常庞大的R基可能会破坏这样的层。
一般来说，用磷作五价原子时，有机基团所占据的固有间隔不应大于24平方埃。这种限制是由磷酸锆的基本晶体结构决定的。已知被锆原子键合的间隔为5.3平方埃。由此可见，被固定在每一合适位置上的任何基团不可能具有比这个位置还要大得多的面积，而仍能保持层状结构。
这种限制可通过使用较大的和较小的基团的结合，即混合组分而加以避免。如果某些位置已被面积比24平方埃小得多的基团所占据，那末毗领基团的面积可以大于24平方埃，而仍能保持化合物的层状结构。
在制备实际的化合物之前，可使用CPK空间填充分子模型(伊林公司)按下述步骤对将要被给定的基团所占据的横截面积进行估算构筑一个烷基或芳基链和端基的模型，然后将它放置在带刻度的位距为5.3埃的六方矩阵图上。基团的面积就是在此平面上的投影面积。用此法测得的某些面积列于表1中。
表1最小面积 最小面积部分 (平方埃) 部分 (平方埃)烷基链 15 异丙基 22.5苯基 18 叔丁基 25羧基 15 氯甲基 14磺酸酯 24 溴乙基 17腈 9 二苯基-膦基 50(近似值)吗啉代甲基 21 巯乙基 13.5三甲氨基 25注为了在截体中得到最佳的层状结构，准确计算R基的大小时，也必须将上述各部分的体积计算在内。
虽然上述化合物可用来增进任何聚合物对基质层的粘着作用，但通常聚合物是各种有助于形成多层结构的性质的成膜聚合物。(由于微粒状的层状化合物可以通过与任何聚合物相容的R基制成，并能在这样的聚合物和基质层之间提供粘着作用，用于本发明多层结构中的聚合物仅限于能够成膜的，即成层的聚合物)。合适的聚合物的例子有聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯等。
在本发明的多层结构中，通常使用的聚合物的薄膜厚度约为0.1到100密耳，最好为约0.5到15密耳。
典型的薄膜包括，例如由锦纶聚合物如锦纶-4、锦纶-6、锦纶-12和锦纶-6，6制成的各种薄膜。(注对本发明来说，将锦纶定义为以重复的酰胺基作为聚合物链的主体的任何长链合成聚合物)。
在本发明的多层结构中，可以使用的另一类薄膜包括由二羧酸和二元醇的聚酯反应制得的聚酯薄膜。例如，由乙烯基对苯二酸或对苯二甲酸二甲酯与丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇或1，4-二羟甲基环己烷的聚合作用，提供用作聚酯薄膜的聚合物。
用于制备本发明的多层结构的特定的薄膜是各种聚烯烃薄膜。聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯以及它们的各种共聚物。例如，聚乙烯薄膜可包含羧基，如存在于乙烯-羧酸聚合物中的羧基，或者可包含醇基，如乙烯和醋酸乙烯酯的水解共聚物。例如，在制备本发明的多层结构中，可使用含有重量约为0.5-10%的羧酸或羧酸盐共聚单体的乙烯-羧酸共聚物和它们的盐类。丙烯可与乙烯共聚，提供乙烯-丙烯共聚物薄膜。还有，乙烯、丙烯和另一种共聚单体如共轭二烯烃或非共轭二烯烃的三元共聚物，也能提供有用的聚烯烃薄膜。乙烯和丙烯酸酯共聚物也可作为薄膜使用。例如，含有重量约为20～30%丙烯酸乙酯的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和含有重量约为20～30%丙烯酸异丁酯的乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物，均能提供薄膜，用于制备本发明的多层结构。最后，乙烯也能与氯化单体如氯乙烯和偏氯乙烯共聚，分别提供乙烯-氯乙烯共聚物薄膜和乙烯-偏氯乙烯共聚物薄膜。这样的薄膜有助于含有约5～40%的氯。
用于本发明的多层结构的基质层可以是金属或其他刚性材料，如木材、碎料板、模压板、砌块、墙板、陶瓷等。合适的金属包括铝、钢、铜。金属也可提供柔性基质层，如铝箔。
基质层可以是上面所公开的聚合物，柔性薄膜和刚性形式两者均可。
上述任何一种或多种聚烯烃薄膜与锦纶结合，可得到特别有用的结构。例如，聚烯烃薄膜具有卓越的防水汽性，但隔氧性不良。另一方面，锦纶薄膜显示出良好的隔氧性，但抗水汽透过性差。当锦纶和聚烯烃结合时，所得的复合材料结构既具有良好的隔氧性，又具有良好的隔水汽性。另外，避免了使用有损于上述聚烯烃和锦纶薄膜的阻隔性的粘合剂。现已发现，这种特殊结构在包装上述各种食品，特别是易受水汽和/或氧影响的奶油、软干酪、人造奶油、鲜肉等非常有效。另外，这种结构也可用于包装需要隔绝气味、水汽和/或氧的饮料、肉制品、水果、蔬菜、坚果、药品、油类或洗涤剂等。本发明的多层结构能很容易地被精通复合挤压和密封制得的层状复合材料技术的人员所制造。如果需要的话，随后还可进行机械或热成型加工。
下列实施例将对本发明作进一步的说明，这些实施例只对实施本发明的具体方式进行解释，而不是对从属权利要求
的范围进行限制。
实施例1将粉末状的锦纶-6，6与3%重量的由式Zr(O3P(CH2)2COOH)2或Zr(O3P(CH2)2Br)2表示的微粒化合物直接混合制备下面的聚合物复合材料。
用压模法将每一种锦纶-6，6复合材料粘合到铝箔上，制得层合试样。所有的层合试样在相同的温度和压力下制备。然后将制得的层合试样按ASTM 0903-49(1978，22分册)进行剥离强度试验，试样标上1，2，3，4和对照样(锦纶-6，6)等记号。
试样切成一英吋宽的细长条，每一条都剥去一片铝箔，使之暴露出一英吋长的塑料表面。将一英吋宽的强化胶带放置在从塑料表面剥离的铝箔的背面的整个长度上。然后，在测试之前将所有的细长条在22℃和相对温度为50%的条件下保存一夜。
除了十字头速度为5吋/分以外，测试在上述ASTM规定的条件下进行。
对照样和配方1、3的各五个试样的剥离强度平均值、配方2的四个试样的剥离强度平均值和配方4的剥离强度之估计值列于表2中。除配方4外，每个试样的读数范围都是相当窄的，标准偏差约为15%。
表2被测试样剥离强度的平均值试样号 剥离强度对照样 0.48磅/吋0.59磅/吋0.73磅/吋2.88磅/吋4.00磅/吋(估算值)尽管所有试样均显示出提高了粘着力。但是很明显，试样2和4(酸)的值较高。就试样4而言，两条是可剥离的，但是铝箔牢牢地粘附在锦纶-6，6上，以致不能直接得到准确的读数。只能作出剥离强度与从塑料薄膜上被剥离的铝箔宽度之间的外推曲线得出列于表中的数值。
实施例2
用剥离强度试验测定下列样品的粘着力。把聚合物夹在两片铝箔之间，并使用“T”试验，测定聚合物和铝的粘着力。铝箔原为8密耳，予先用洗涤剂在三氯乙烷中清洗干净，然后用甲醇擦干。
(a)锦纶-铝箔多层结构的制备用布雷本登混合机(Brabender mixer)，将锦纶6(卡普纶6)与重量为2%的Zr(O3PC2H4COOH)2在536°F的温度熔融后，在氮气氛中混合3分钟。将锦纶与铝箔层合，层合条件为560°F、二分钟。每一试样得到三个数据。
表3平均值 粘着力，磅/线吋(P.l.i)对照样(无添加剂) 2.1 2.1，2.1，2.1有添加剂 7.0 7.8，6.7，6.5很明显，添加微粒状的层状化合物能大大增加锦纶对铝的粘着力。
(b)增大微粒状层状化合物浓度之影响按上述方式在锦纶6中混入Zr(O3PC2H4COOH)2，并将其与铝箔层合。
表4添加剂浓度 p.l.i. p.l.i.平均值0.5% A 3.71 3.67B 3.631.0% A 5.45B 5.17 5.30C 5.291.5% A 6.91 6.92B 6.93
显然，增加微粒状层状化合物的浓度能提高锦纶聚合物和铝箔之间的粘着力。
(c)层合温度对本发明多层结构剥离强度的影响注意，如下表5所示，增加层合温度能提高锦纶薄膜和铝箔之间的粘着力。在本例中，将2%重量的Zr(O3PC2H4COOH)2与锦纶聚合物按上述方式混合。
表5 层合温度的影响温度 P.l.i. P.l.i.平均值300°F NA NA350°F NA NA400°F NA NA450°F A 2.78B 4.15 4.24C 5.80500°F A 5.03B 5.57 5.52C 5.95550°F A 8.78B 8.96 9.01C 9.29注NA表示不粘着(d)制备本发明多层结构的另一种可供选用的方法在与锦纶6层合之前，以悬浮液形式将微粒状层状化合物涂到铝箔上，而不是如上述方式将微粒状层状化合物与锦纶混合。在560°F温度下进行层合。
表6磅/吋平均 各次试验对照样(无添加剂) 2.1 2.1，2.1，2.1有添加剂 5.9 6.1，6.5，5.0从表6所记载的结果可见，用微粒状层状化合物涂布的铝箔，与未涂布的铝箔相比，能提高锦纶对铝箔的粘着力。
(e)使用羧苯基衍生物作添加剂按上面的方式将Zr(O3PC6H4COOH)2涂到铝箔上，在560°F温度下将此涂布过的铝箔与锦纶层合。
表7P.l.i. P.l.i.平均值有添加剂 A 2.89B 2.23 2.99C 3.86对照样(无添加剂) 2.1 2.1再次可见，涂过的铝箔对锦纶的粘着力比未涂过的对照样高。但是，这种超过对照样的提高值，用羧苯基衍生物不如用羧乙基衍生物(比较例2d)时大。
(f)包含聚酯和铝箔的多层结构将型号为Goodyear 10067的聚酯薄膜(可从Goodyear公司购到)与微粒状层状化合物在280℃熔融后，在氮气氛下捏合三分钟，转速为30转/分。然后将制成的复合材料与铝箔层合，层合温度560°F，时间二分钟。羧乙基衍生物表现出提高了粘着力，而羧苯基衍生物却不能提高粘着力。
表8P.l.i.平均值 P.l.i.
对照样(无添加剂) 1.15 1.0，1.32%重量的羧乙基衍生物 2.6 2.4，2.9，2.62%重量的羧苯基衍生物 1.2 1.1，1.4，1.2(g)包含聚乙烯和铝箔的多层结构以60转/分的转速，使1密耳厚的低密度聚乙烯薄膜(Tenite 1830)与Zr(O3PC2H4COOH)2捏合5分钟。将此捏合的薄膜与铝箔层合，层合温度410°F，时间二分钟。制成的多层结构的剥离强度如表9所示。
表9P.l.i.平均值 P.l.i.
对照样(无添加剂) 0.5 0.5，0.5，0.6有添加剂 0.7 0.6，0.8，0.6当Zr(O3PC2H4COOH)2是按上述方式涂布到聚乙烯薄膜上，而不是与聚乙烯薄膜捏合时，得到以下的结果
表10P.l.i. P.l.i.平均值有添加剂 A 1.37B 0.92 1.12C 1.07对照样(无添加剂) 0.5 0.5由此可见，当铝箔如上式方式用羧苯基衍生物涂布时，聚乙烯和铝箔之间的粘着力明显提高。
(h)包含聚乙烯和锦纶的多层结构将聚乙烯与2%重量的Zr(O3PC2H4COOH)2混合，并在560°F温度下，层合2分钟，制备包含锦纶6和低密度聚乙烯的多层结构。
表11P.l.i.平均值 P.l.i.
对照样(无添加剂) 0.2 0.15，0.22有添加剂 0.6 0.83，0.4，0.5(i)包含聚酯和聚氯乙烯的多层结构聚酯-聚氯乙烯(PVC)层压制品是用Zr(O3PC2H4COOH)2按上述方式涂到PVC表面制备的。将聚酯与重量为2%的Zr(O3PC2H4COOH)2在氮气氛和190℃下熔融三分钟后，以25转/分的转速捏合三分钟。PVC是用Thermolite 31烷基锡硫醇盐稳定的，规格为Goodrich Geon 103EP，聚酯的规格如上所述。在410°F层合2分钟。
表12P.l.i.
对照样 不粘着有添加剂 1.8虽然已经对本发明微粒的多种实施方案作了介绍，当然也应该指明，由于能作出包括在本发明之内的许多明显的改进，因此本发明并不局限于这些实施方案，但任何这样的改进将落入本发明的从属权利要求
范围内。
权利要求
1.多层结构，它包括一层被固定到包含聚合物和微粒状的层状化合物的复合材料层上的基质层，该微粒状的层状化合物选自一组由通式M(O3ZOXR)n表示的化合物，其中M选自由Zr、Te、Pr、Mn、W、Sn、Pb、Ir、U、Si、Os、Hf、Ti、Ru、Nb、Ge、Th、Pu、V、Mo、Ce和它们的混合物所组成的四价金属离子组；Z为选自元素周期表第Ⅴ族元素中的原子量至少为30的原子；R选自由氢基和有机基组成的基团；n可以等于1或2，只有当R被三或四氧化五价原子封端时，n为2；X从0到1变化。
2.根据权利要求
1的多层结构，其中Z为P。
3.根据权利要求
1的多层结构，其中M选自Zr或Ti。
4.根据权利要求
1的多层结构，其中R基选自氢基、有机无环基、脂环基、杂无环基、杂环基、芳基和它们的混合物。
5.根据权利要求
1的多层结构，其中所述的微粒状层状化合物均匀地分散在整个所述的聚合物中。
6.根据权利要求
1的多层结构，其中所述的聚合物为热塑性聚合物。
7.根据权利要求
1的多层结构，其中所述的聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和它们的共聚物。
8.根据权利要求
1的多层结构，其中所述的基质层为金属。
9.根据权利要求
1的多层结构，其中所述的金属选自铝、铜、铁和它们的合金。
10.根据权利要求
1的多层结构，其中所述的基质层为聚合物。
11.根据权利要求
10的多层结构，其中所述的聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和它们的共聚物。
12.根据权利要求
11的多层结构，其中所述的复合材料和所述的基质层都是叠合薄膜层，每一层的厚度不大于约50密耳。
13.根据权利要求
12的结构，其中至少一层叠合的薄膜层是聚烯烃。
14.根据权利要求
12的结构，其中一层薄膜层是聚烯烃薄膜，另一薄膜层是锦纶薄膜。
15.根据权利要求
14的结构，其中所述的聚烯烃薄膜是聚丙烯薄膜。
16.根据权利要求
12的结构，其中两层薄膜层均为聚烯烃薄膜。
17.根据权利要求
1的多层结构是用复合挤压法制备的。
18.根据权利要求
1的多层结构，其中所述的基质层选自木材、碎料板、纸板、砌块、墙板和陶瓷。
19.一种由锦纶聚合物和微粒状层状化合物构成的复合材料，微粒状层状化合物选自一组由通式M(O3ZOxR)n表示的化合物，其中M选自由Zr、Te、Pr、Mn、W、Sn、Pb、Ir、U、Si、Os、Hf、Ti、Ru、Nb、Ge、Th、Pu、V、Mo、Ce和它们的混合物所组成的四价金属离子组;Z为选自元素周期表第Ⅴ族元素中的原子量至少为30的原子;R选自由氢和有机基团组成的基团;n可以等于1或2，只有当R被三个或四氧化五价原子封端时，n为2;x从0到1变化。
专利摘要
本发明提供一种多层结构，它包括一层被固定到一层包含聚合物和微粒状层状化合物的复合材料层上的基质层，该微粒状层状化合物选自一组由通式M(O
文档编号B32B27/20GK86106413SQ86106413
公开日1987年5月20日 申请日期1986年10月7日
发明者马丁·B·丹斯, 温迪·C·韦斯伯路 申请人:西方研究公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan