专利名称：在液体表面生长金刚石晶体的方法
技术领域：
本发明涉及到晶体生长，尤其是金刚石晶体的生长方法。
近年来，金刚石生长的技术有巨大的进展，特别是对产品的成长率及其尺寸，而且这些结果是可重复的，在最佳情况下已经能产生均匀的、数十微米大的金刚石晶体(以下略称为刚晶)，但是这些刚晶是没有依照晶向规则的排列，相反的，在宏观上，这些刚晶间没有完整的结合，所以这种刚晶既不能形成一个完整的晶体膜，更不能做为譬如集成电路器械的材料。
在近代，金刚石生成的一个普通的方法是化学气相沉积(CVD)于固体材料，如Si、Ni、Mo等上，对实现大面积单晶的障碍一是因为碳在这些衬底上的活跃性，另一个是由于固态表面结构性的不完整，包括错位及大量的晶界，这些因素可导致无方向的刚晶生长，这些刚晶是不活跃的，一旦形成后，不可能再重新排列，而与邻近的刚晶合成一个单晶。
本发明的目的旨克服现有技术的不足，提供一种在金属液态衬底上生长金刚石晶体的方法。
本发明所述方法是用碳源在可防止氧化的气体里，在金属液态衬底表面上生长金刚石晶体。
相比固体衬底，液体衬底的表面有完整的平滑，并且即使在一个大面积上也没有结构的缺陷，虽然一个大的、完整的固体单晶也可以满足这些条件，但是其价格及可否购买到使这个渠道不现实。此外，液体衬底有一个更重要及独特的优点体现在两个方面(1)要形成金刚石的碳原子在液体表面将比在固体表面容易迁移及受到最小的摩擦而有助于刚晶的形成；(2)刚晶一旦形成后，在固体表面将粘附在表面上而不再移动，相反的，在液体表面，因为金刚石的比重比所选择的液态衬底金属要小，刚晶将会浮在液体表面，这些浮着的刚晶会形成小岛，而这些小岛是可移动的，在移动过程中，岛与岛可合并，这些合并有几种机理热力的起伏、气流的扰动及机械的振荡，如连在反应室的机械泵的振动，还可附加上振荡源，如超声波源来促进振荡。经过仔细的操作，刚晶群以此从晶体结构上及形貌上都能调准而形成单晶。
在本申请中，作为衬底的金属是与碳没有反应、不形成合金的，这个性能的意义是它们与碳不会成为隔离物质，这种隔离层虽然可以有防止碳进入衬底的扩散，但是也会阻碍金刚石与衬底最后要求的分离。在本申请中可以使用的金属如Ge、Cu、Ga、In、Sn、Al等，除个别施用金属外，也可以是它们的合金，如Ge-Sn合金，Cu-Sn合金，Ga-In合金等，一些低熔点的金属与高熔点的金属的合金，可以降低高熔点金属的熔点，同时降低低熔点金属的蒸汽压力，这样可改善液金作为模板的性能。
本申请中所述的碳源包括两种，一种是用化学气相沉积(CVD)从碳氮化合物分解，另外一种是用固体碳源。
本申请中，形成刚晶的温度范围为400-1500℃。
用液态衬底的特点是改善目前生长金刚石晶体的结果而制造大单晶金刚石，特别做电子材料及光学材料。
表1是几种金属的物理参数。
图1是从Ga-LaC2-H生长金刚石过程的示意图。
图2是Ge-Sn相图。
下面结合附表和附图对本发明做进一步的描述，并结合本发明的实施例。
本发明是在液态衬底的表面生长金刚石，一个例子是用热熔化的锗为液态衬底，用化学气相沉积(CVD)生长刚晶。
一个重要的用Ge生长刚晶的方法可从锗——碳(Ge-C)的相图得到，即是C与Ge间不溶化，即使在高温时的液体Ge里(M Hansen ConsT itntion of Binary AlloysMc Graw-Hill,1958)。因此Ge可成为本征的扩散阻挡层而防止C的扩散入衬底，这种扩散将耗尽喂给金刚石成长的碳在异质外廷生长金刚石。曾提出用碳化物如硅上生成碳化硅，成为起始阶段的金刚石生长，这种中间层是额外的部分，而在液态Ge的情况下就不需要，这个成就是与在Ge上自发形成金刚石而无仔晶的需要是符合的。
本申请包括的碳源有两种，一是用化学气相沉积(CVD)碳氢化合物分解，另外一种是用固体碳源反应，将在下面分别讨论(1)气相碳源，将锗置于石墨钳锅里，再将钳锅放进CVD的反应炉，当升温超过熔点(937℃)，即在CVD通常用的1000℃时，因为Ge的表面张力及Ge不湿石墨，Ge液呈为扁圆形，只有底面因为重力形成平面。
当CVD过程完毕后，刚晶即将长在Ge表面，因为Ge与金刚石的热膨张系数的大的差异，刚晶或其部分将会破裂，缓冷即可减少破裂。另外一点是观察到刚晶没有坚固的粘上Ge的衬底表面，因此当刚晶体长大后，经过仔细操作脱体，可产生可独立的大面积刚晶。
上面例子的钳锅材料石墨可用氮化硼代替，经热解的氮化硼在本发明的温度范围内是稳定的，但是价钱较贵。
除Ge外，别的可用的金属有Cu、Ga、In、Sn及Al，这些金属中肯的性能，除已列入表1外，还包括它们与C没有反应，所以不成合金，这个性能的意义是它们与C不会联合成为隔离层，虽然可以有防止C入衬底的扩散，但是也阻碍金刚石与衬底最后要求的分离。
下面将陈述表1里Ge外的金属的一些特征Cu固态Cu的一个优点是它的近于金刚石的晶体结构与晶格参数，以前曾试图用Cu作为长金刚石的衬底，C源则是经过Cu中扩散。根据本申请的认识，有一个明确的解释两个不互相溶化的材料，它们间也不会有扩散，不互溶是根据相图，同时也是本申请的一个重要依据。
在本申请里的Cu是用它在液态时的表面有利于碳的移动而构成刚晶。
Ga与In在本申请里，这两种金属的相似是它们都有较低的熔点，都有在金刚石生长的温度有较低的蒸气压，这个温度因为受了这些金属液体的影响，可以使长金刚石常规的900至1000℃降低至近600℃。
还有一点是Ga及In都不与碳有反应，因此它们的液体表面完整，将不受金刚石的碳源的干扰。
一个Cu、Ge与Ga、In不同点是Cu及Ge在近CVD的温度稍低时即成固体，以此在继续冷却至室温时，因为热膨胀系数与金刚石的失配而破裂，Ga及In的优点是它们的固化温度在靠近室温或低于室温，在这种情况下，热引起的应变就大为减少，以此可得到较好的刚晶。
Sn∶Sn的溶点比Ga、In稍高(232℃)，但是，蒸气压与Ga相近，以此在它的液体表面仍可生长刚晶。
除上述的五种金属外，低熔点金属铝Al也可以做液体衬底，它的蒸气压力与Sn相似，熔点是660℃，虽然Al与碳在一些特殊的环境下可产生Al2C3，在一般情况下与碳无反应，故近似于别的提出的金属，所以也可以做液体衬底的材料。
在上述的六种材料里，还有两个附加的情况1、如考虑半导体的性能，上面已说过这些材料不与碳反应，但是在半导体级的溶化度即是在10-10至10-5的极低浓度下，它们仍然可能混合，从而产生半导体的掺杂作用，从这观点上看有如下分类Ge与Sn和碳是同价，因此不形成操杂半导体，但是可形成同值半导体而影响如声子传播。
Cu是复价元素，在1价时可为施主而形成n-型半导体。
Ga、In与Al有三价，故成受主而形成p-型半导体。
除上面纯化学的观点外，掺杂的有效还依靠于晶体的完整及这些金属的在刚晶里的能级距离。
(2)固相碳源--在(1)里的叙述，除特别表明CVD的部分，总的情况即可施用于固相碳源，在本节不重复这些共同的性质，而仅叙述与VCD不同的固碳本身。
在本申请里的固碳可分为两种本征碳及碳化合物，将分别讨论。
1、本征碳-一种最普遍的碳是石墨，也包括非晶态的碳，这些碳因为它们的高度稳定性，不容易相变或分解形成金刚石，除此外有最近发现的碳笼。碳在这种碳里的结合能很微弱，经升温至700℃至1000℃的真空、惰性气体或氢气等可防止氧化的气体里，即可直接分解为原子碳，当这种碳与本申请中的金属液体接触，因为这些液体的催化性能，可直接生长刚晶。
2、碳合物，特别是稀土金属与碳的化合物如LaC2、YC2等，当此等化合物与本申请的金属，譬如Ga在加热的情况下，Ga即变为液体，虽然文献上找不到(Ga、La、C)的三元相图，根据(La、C)与(Ga、La)的二元相图，可提出如下的反应从上面反应的方程式里分解出来的La与氢接触，就可使氢原子化，而La的特点是它可以储存大量的原子氢，原子氢的重要性是它可氢化碳而形成Sp3的碳，而促使金刚石的形成及防止石墨化，在这种固态的状况下，C与H的空间密度将大大超过在气态状况下，以此可期望较高的金刚石的成长率。
稀土除在前面CVD部分已叙述的优点外，用La做稀土的代表，还有下面的一个特点当Ga与C的界面形成天然的平面模版来约束三维的成长而限于二维的面，以此可提高单刚晶的膜或片。
还有一点当碳笼或LaC2置于钳锅底部，上面盖着液金时，刚晶的形成可如图1所示，初步为(a)、Ga固体与LaC2固体位置，(b)、升热使Ga熔化，(c)、C与Ga界面形成(GaLaC)层，(d)、为刚晶的产生，因受了重力的影响，轻的刚晶将浮上，而重的金液将移下，最后当下面的C源已耗尽，上面将全是刚晶，下面是金液及GaLa的合金。
如上面设想的图1(a)为完整的刚晶层，则Ga的向下移动将受阻止而不能再继续加厚刚晶层，实际上在层中，或是在靠钳锅的间隙，会有液金流动的机会而可以保持继续反应。
另外一点，刚晶层厚可用C源的成份控制，或由降低温度停止反应。
上面是用固态C源置于液金下部如固态源置于液金上，或在CVD的条件下就不能利用重力效果而生长可控制厚度的刚晶。
为提高重力效应而产生各种层的移动，一是用长时间的等待，另一方法是加入机械的振动，再一个方法是配合离心系统，这样层次的分离可达到完全。
下面要提出4点对气相与固相碳源都适用的观点。
(1)液体衬底在前面叙述的衬底材料如Cu、Ga等都是个别施用，但是也可以用它们间的合金，如低熔点的金属Sn与高熔点的金属Ge的合金，可以使熔点从Ge的熔点，根据合金的成份，可以降到Sn的熔点，如图2所示，在这个二元相图里，当Sn等于零时，溶点即是Ge的熔点，当合金中的Sn成份逐渐增加时，熔点逐渐下降，当温度在图2曲线上时，这个合金即完全是液体。在某一个成份，如温度在曲线下时，将有液体与固体的混合，在横线以下，即是温度在Sn的溶点以下，Sn与Ge全部都形成固体。这是较简单的情况，更复杂的如Cu与Sn，各种合金的不同成份，可得不同的温度下的液体，一般的说，对成长出来的晶体的质量与生长的温度或衬底的成份都是有关的，而且是复杂的，因此没有简单的可实用的理论，用实验来建立条件是有效的办法，本申请提出一个达到需要条件的办法，另外一点是如Cu，在它的熔点时，因为高温、蒸气压力偏高，合金就可以降低共熔点，而降低了Cu的总蒸气压力。
(2)当碳在金属液面上生长了一层完整的刚晶后，液体表面已全部被刚晶复盖，碳就不再与液体接触，在继续CVD的过程里，就变为在刚晶表面同质外延，这种同质外延的优点已在用天然金刚石单晶做衬底中有所体现，外廷的晶体也是单晶，天然的刚晶一般要小于厘米级，而在本申请中的刚晶就没有这个限制。
(3)对于金属液体做衬底的制备，上面仅提出用石墨或氮化硼做钳锅金属就在上面溶化，但是这些金属都有较强的表面张力，因而在高温下液体形成球状颗粒，除本身张力外，上述钳锅的材料都不湿润这些金属是一个原因，有些金属的配合，如Fe、Ni、Co等与Sn有一定溶度而形成合金，如用这些金属做底板，上面盖上一层做衬底的Sn时，可达到在富Fe的近Fe位置，有一个很宽的低共熔点区域，譬如在100℃时有93％的Fe、7％的Sn是液体，因此Sn可以在底板上形成一个与底板相似的膜，而不形成球团，如底板有一个平的表面，Sn即形成一样平坦的表面。本申请所述做衬底的其它金属也有相似情形。
(4)刚晶的连续面，在衬底上生长的金刚石一般都是不连续的颗粒，这与(3)有相似，即是刚晶表面有约束的张力反抗晶体的继续生长，而衬底如固体的Mo等，不能湿润刚晶的表面来协助C原子的成长刚晶，液态衬底因为对C有较容易的迁移，对刚晶的长大有一定的好处，但是仍然有表面张力的限制，如能在液体中加入辅助的湿润剂，特别是微量的这种剂体，可期望协助晶体的大面积扩展，如(3)所述，近Sn的表面即是距Fe较远处，譬如在700℃时约99％的Sn、1％的Fe时，Fe有一定的与C亲和力，但是微量的，所以不足形成一个化合物，这样即成为对刚晶界面的湿润剂，以协助形成一个大面积的单晶金刚石膜，如继续生长时，可成为大晶体的刚晶。
表权利要求
1.一种在液体表面生长金刚石晶体的方法，其特征在于用碳源在可防止氧化的气体里，在金属液态衬底表面上生长金刚石晶体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的衬底为金属Ge、Cu、Ga、In、Sn或Al加热至这些金属的熔点以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的衬底为金属Ge、Cu、Ga、In、Sn或Al的合金加热至这些金属合金的熔点以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于形成金刚石晶体的温度为400-1500℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用液态金属的催化性能，与碳接触后，不需要仔晶，自发生长金刚石晶体。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳源为固相碳源。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于碳源为碳笼材料，经热分解成碳原子做碳源。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于碳源为稀上金属的碳化物，与所述金属反应分解做碳源。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳源为气相碳源，用化学气相沉积碳氢化合物分解做碳源。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当碳在金属液面上生长了一层完整的刚晶后，继续CVD过程，在刚晶表面同质外廷，制造厚层的金刚石晶体。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在氢气里，用碳源在金属液态衬底表面上生长金刚石晶体。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在隋性气体里，用碳源在金属液态衬底表面上生长金刚石晶体。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用金属铜液态衬底，制做n-型金刚石晶体。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用金履镓或铟或铝液态衬底，制做p-型金刚石半导体。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用金属锗及锡液态衬底，制做同价掺杂半导体。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用金属铁或镍或钴做底板，在上面加入所述衬底金属，使在形成金刚石晶体的过程中，衬底金属液有一个平坦的表面。
17.按照权利要求1和5所述的方法，其特征在于所述衬底金属的溶化过程中，在其表面会有微量的底板金属做湿润剂，减少刚晶表面张力，形成大的平坦的刚晶。
全文摘要
本发明涉及到晶体生长,尤其是金刚石晶体的生长方法。本发明所述方法是用碳源在可防止氧化的气体里,在金属液态衬底表面上生长金刚石晶体。在本申请中,作为衬底的金属是与碳没有反应、不形成合金的,如Ge、Cu、Ga、In、Sn、Al等,也可以是它们的合金。本申请中,形成刚晶的温度范围为400—1500℃。用液态衬底的特点是改善目前生长金刚石晶体的结果而制造大单晶金刚石,特别做电子材料及光学材料。
文档编号C30B29/04GK1215766SQ9711993
公开日1999年5月5日 申请日期1997年10月29日 优先权日1997年10月29日
发明者方宝贤 申请人:方宝贤