专利名称：一种制备单壁纳米碳管的方法
技术领域：
本发明涉及纳米碳管的制备技术，特别提供了能够大量制备高纯度、高质量的单壁纳米碳管一种新方法。
纳米碳管是最近在碳材料领域中，继发现C60后的另一重大发现，使碳的结构从C60点结构到纳米碳管的一维线结构。纳米碳管是由同轴的几个微管组成，其中微管以卷折的石墨片形态存在，每个微管中的碳原子以六边形存在，微管呈螺旋状，石墨片层数目从单层到上百层。单壁纳米碳管石墨片层单层，即只有一个微管纳米碳管。纳米碳管预期具有特别的电学性能、力学性能，潜在的应用前景广泛。比如，利用纳米碳管的毛细现象及浸润特征，可以用来制备纳米晶体；由于纳米碳管中石墨片层螺旋方向及层数不同，其可以具有导体或半导体特性，可以用来制作半导体器件、纳米导线；特别是单壁纳米碳管是憎水的惰性笼状针状物，具有超高强度，直径只有1个纳米左右，已经被用作扫描电子显微镜的探针，大大的提高扫描电子显微镜的分辨率和可靠性。纳米碳管的制备方法主要有两种一种是电弧法，利用类似于制备C60的Kratschmer-Huffman方法，在情性气体中，采用石墨或其它炭材料作为电极，连续的电弧放电，碳从阳极挥发沉淀在阴极，在阴极的产物中就包含了纳米碳管；另一种方法是化学气相沉淀法，采用铁、钴、镍等作为催化剂，在高温下热解低熔点的小分子碳氢化合物，气相制备的纳米碳管是碳氢气体在高温热解产物的一种。电弧法可以制备单壁和多层的纳米碳管，并且纳米碳管直径比较小、均匀，但产率十分低，在产物中混有大量的碳黑和多边形纳米碳颗粒，极难提纯。而一般的气相沉淀法，虽然工艺简单，成本低，可以合成纳米碳管，但直径比较粗，多为多层纳米碳管，更容易生成炭纤维，因此尚未见到采用气相沉淀法制备单壁纳米碳管的报道。
本发明的目的在于提供生成单壁纳米碳管的一种新方法，可以大量生成高纯度高质量的单壁纳米碳管。
本发明提供了一种制备单壁纳米碳管的方法，其特征在于采用碳源与催化剂在气态下充分混合匀速输入反应区的方法生成单壁纳米碳管；其中碳源为低熔点的水分子碳氢化合物，碳原子数小于10；稀释气体为氢气、氩气、氮气，碳源与稀释气体的摩尔比在0.5～5范围内；催化剂为铁、铂、镍的金属有机化合物，催化剂与碳源的摩尔比1/20～1/10；当催化剂为铁、钴类时，导入碳源的温度为400～500℃，到最终反应温度1050～1250℃，所用升温速率为20～30℃/min，保温0.5～2小时；当催化剂为镍时，导入碳源的温度为250～350℃，到最终反应温度600～800℃所用升温速率为20～30℃/min，保温0.5～2小时。
此外，本发明中还可在反应物中添加含硫的碳氢化合物、FeS、CoS或NiS，其与碳源的摩尔为1/100～1/20，以提高单壁碳管的产率。
一般来说，当催化剂颗粒尺寸适中(0.5nm～2nm)时，在热的碳氢气氛中，当反应气体吸附在催化剂表面时，会分解出碳原子，受到化学及物理驱动力的作用，游离的碳原子熔解于催化剂颗粒体，并在温度梯度、浓度梯度的推动下，向催化剂另一侧扩散析出，进而形成结晶碳，这个过程不断进行就会在催化剂颗粒的另一侧长出纳米碳管，当催化剂颗粒被碳包覆时，其活性消失，纳米碳管就停止生长。本发明的特点1．通过控制气体的流量，使生成的纳米碳管是单壁纳米碳管；2．利用控制碳源的导入温度变化，减少杂质生成；3．通过对反应区温度分布的控制，阻止热解碳的生成及覆盖在生成的单壁纳米碳管表面，提高产品的纯度。具体过程如下金属有机化合物被加热形成气态，同时原料气体和稀释气体也被加热，混合均匀后一起导入反应区，在较低温度下金属有机化合物就会分解，游离出金属原子，因为这时温度远低于金属气化的温度，在气流的作用下，游离金属原子一经碰撞，就会因巨大的引力而不再分开，当一定数量的金属原子相聚成一定大小的颗粒时，会与碳源分子发生作用，使碳氢化合物分解，并能熔解分解产物--碳，在另一侧析出，生成纳米碳管。如果反应区温度分布及其它条件合适，则可以生成单壁纳米碳管。
下面结合附图通过实例详述本发明附
图1．制备单壁纳米碳管设备示意图。
附图2．实施实例所得到的单壁纳米碳管电子显微镜照片×105000。
实施实例1装置类似于附图1碳源甲烷流量50cm3/min，载气为氢气流量40～90cm3/min，催化剂为Ni(CO)4称量0.3g。
反应区先以快速升温到300℃，在20～25℃/min升温到700℃，最后升温到800℃，保温1个小时。
产物呈薄膜状，直接在电子显微镜下观察，可以发现单壁纳米碳管生成。
实施实例2装置如附图1碳源苯流量70cm3/min，载气为氢气流量40～90cm3/min，催化剂为二茂铁称量0.5g，添加H2S约1cm3/min反应区先以快速升温到500℃，在25～30℃/min升温到1100℃，最后升温到1200℃，保温1个小时。
产物呈膜状，直接在电子显微镜下观察如附图2，可以发现单壁纳米碳管并行整齐排列，并且产物中杂质很少，几乎全为单壁纳米碳管。
实施实例3装置如附图1碳源甲苯流量50cm3/min，载气为氢气流量40～90cm3/min，催化剂为二茂铁称量0.4g。
反应区先以快速升温到500℃，在25～30℃/min升温到1100℃，最后升温到1200℃，保温1个小时。
产物呈薄膜状，直接在电子显微镜下观察，可以发现单壁纳米碳管生成。
实施实例4装置如附图1碳源苯流量60cm3/min，载气为氢气流量40～90cm3/min，催化剂为Ni(CO)4称量0.3g。
反应区先以快速升温到300℃，在20～25℃/min升温到700℃，最后升温到800℃，保温1个小时。
产物呈薄膜状，直接在电子显微镜下观察，可以发现单壁纳米碳管生成。
实施实例5装置类似于附图1碳源乙炔流量50cm3/min，载气为氢气流量40～90cm3/min，催化剂为Ni(CO)4称量0.3g，称量FeS约0.05g。
反应区先以快速升温到300℃，在20～25℃/min升温到700℃，最后升温到800℃，保温1个小时。
产物呈薄膜状，直接在电子显微镜下观察，可以发现单壁纳米碳管生成。
实施实例6装置如附图1碳源苯流量70cm3/min，载气为氢气流量40～90cm3/min，催化剂为二茂铁称量0.5g，添加噻吩0.5％。
反应区先以快速升温到500℃，在25～30℃/min升温到1100℃，最后升温到1200℃，保温1个小时。
产物呈膜状，直接在电子显微镜下观察，可以发现单壁纳米碳管生成。
实施实例7装置如附图1碳源苯流量70cm3/min，载气为氢气流量40～90cm3/min，催化剂为羟基铁称量0.5g。
反应区先以快速升温到500℃，在25～30℃/min升温到1100℃，最后升温到1200℃，保温1个小时。
产物呈膜状，直接在电子显微镜下观察，可以发现单壁纳米碳管生成。
权利要求
1．一种制备单壁纳米碳管的方法，其特征在于采用碳源与催化剂在气态下充分混合匀速输入反应区的方法生成单壁纳米碳管；其中碳源为低熔点的水分子碳氢化合物，碳原子数小于10；稀释气体为氢气、氩气、氮气，碳源与稀释气体的摩尔比在0.5～5范围内；催化剂为铁、铂、镍的金属有机化合物，催化剂与碳源的摩尔比1/20～1/10；当催化剂为铁、钴类时，导入碳源的温度为400～500℃，到最终反应温度1050～1250℃，所用升温速率为20～30℃/min，保温0.5～2小时；当催化剂为镍时，导入碳源的温度为250～350℃，到最终反应温度600～800℃，所用升温速率为20～30℃/min，保温0.5～2小时。
2．按权利要求1所述制备单壁纳米碳管的方法，其特征在于反应物中添加含硫的碳氢化合物、FeS、CoS或NiS，其与碳源的摩尔为1/100～1/20。
全文摘要
一种制备单壁纳米碳管的方法,采用碳源与催化剂在气态下充分混合匀速输入反应区的方法生成单壁纳米碳管;其中碳源为低熔点的水分子碳氢化合物,碳原子数小于10;稀释气体为氢气、氩气、氮气,碳源与稀释气体的摩尔比在0.5～5范围内;催化剂为铁、铂、镍的金属有机化合物,催化剂与碳源的摩尔比1/20～1/10;当催化剂为铁、钴类时,导入碳源的温度为400～500℃,到最终反应温度1050～1250℃,所用升温速率为20～30℃/min,保温0.5～2小时;当催化剂为镍时,导入碳源的温度为250～350℃,到最终反应温度600～800℃,所用升温速率为20～30℃/min,保温0.5～2小时。本发明可以大量生成高纯度高质量的单壁纳米碳管。
文档编号C30B29/66GK1221048SQ9711982
公开日1999年6月30日 申请日期1997年12月25日 优先权日1997年12月25日
发明者成会明, 李峰, 范月英, 苏革, 沈祖洪 申请人:中国科学院金属研究所