专利名称：制备金刚石立方纳米晶体的方法
技术领域：
本发明涉及制备金刚石立方纳米晶体的方法。本发明也涉及能够根据本发明方法制备的金刚石立方纳米晶体。
背景技术：
纳米金刚石是超小的高度结晶的C-金刚石。纳米金刚石的大小通常等于或小于 lOOnm，且可以等于或小于约10nm，例如约5nm。由于与光活性缺陷(optically active defect)有关的固有荧光，最近纳米金刚石在物理学、化学和生物学应用方面引起越来越多的关注。根据不同的实施方式，它们可以如下使用-单独的金刚石颜色中心在物理学中用作量子计算、量子密码术的单光子源，且 NV(氮空位)掺杂的纳米金刚石也可用作磁场传感器，从而达到用于新型的纳米尺度成像测磁法的原子(亚-nm)空间分辨率和mG水平的灵敏度；-在生物学中，金刚石颜色中心的特殊的光稳定性开辟了单分子成像和跟踪方面的许多应用。事实上，小于IOnm的荧光纳米金刚石理想地适用于亚细胞动力学的单颗粒跟踪这种小尺寸显著减少对细胞介质中扩散的影响，且没有闪烁使得更容易通过更少的跟踪算法进行轨道重建，从而解决帧-帧的对应；它们也可用于生物化学和生命过程(DNA-芯片、定量PCR、健康和疾病中基因产物的免疫检测)的定量方面，因为它们支持传统荧光团不能达到的长期重复测量；在生物学中，用光致发光的超小纳米金刚石标记分子(核酸、肽或蛋白质)的可能性开辟了定量生物学的崭新前景；-在材料科学和工业中，纯的和结构上良好限定的金刚石纳米颗粒可有利地用作薄膜CVD金刚石合成的晶种基质，并取代目前用于该目的的爆轰纳米金刚石。形状受控的金刚石纳米颗粒可用作其中需要超低粗糙度表面(例如计算机硬盘工业)的抛光材料。它们也可用于制备切割材料或用于特殊应用(例如生物电子学)，或用于下一代集成电路。纳米金刚石可有利地用于涂覆透镜和材料，以获得硬的、不可变的覆盖层。通常使用的纳米金刚石是爆轰纳米金刚石，其中金刚石材料来自爆轰。当爆轰 RDX(环三亚甲基三硝胺)和TNT(三硝基甲苯)的混合物时形成直径为约5nm的金刚石颗粒。在合成后，利用在酸中的长时间高温高压蒸煮从灰粒(soot)中提取金刚石。爆轰的纳米金刚石颗粒大部分具有金刚石立方晶格，在结构上是有缺陷的，且它们的形状不均勻，而是包含多个面。已知的纳米金刚石(例如爆轰纳米金刚石)在实际使用中的主要障碍是生产方法的可靠性差和所述纳米金刚石形状不均勻。
发明内容
因此本发明的目的是提供制备金刚石立方纳米晶体的方法，该方法可靠并适于制备形状均勻的纳米晶体。本发明目的通过包括以下相继步骤的制备金刚石立方纳米晶体的方法而实现(a)提供金刚石晶体粉末，其中所述粉末的最大粒径等于或大于2μπι且等于或小于 Imm ；(b)用氮气射流研磨微粉化研磨所述微米金刚石晶体粉末以制备细粉，其中所述细粉的最大粒径小于2μπι;(c)用行星式碳化钨球磨机纳米研磨步骤b)的细粉以制备纳米研磨的粉末，其包含最大粒径等于或小于IOOnm的颗粒；(d)酸处理步骤C)的纳米研磨的粉末以溶解可能在步骤C)中产生的可能的碳化钨颗粒；(e)通过离心提取金刚石立方纳米晶体。利用本发明的方法，获得了由典型尺寸小于IOnm的超小圆形金刚石立方纳米晶体制成的纳米碳材料。本发明的方法开辟了工业上经济地生产用于众多应用(例如在物理学、材料工业、化学、生物学中)的纯的或掺杂的超小的高度结晶C-金刚石纳米颗粒的途径。根据本发明的不同实施方式(其可组合)-步骤(a)的微米金刚石晶体粉末的颗粒的最大粒径在10 μ m到200 μ m之间；-步骤(c)的氮气射流研磨微粉化持续1到5小时，研磨压力为至少5巴；-用WC+6%Co合金碗、盖和球直径为5到30mm的球进行步骤(C)的纳米研磨；-通过由冷却期间间隔开的多个相继期间进行步骤(c)的纳米研磨，以使外部碗壁温度保持低于约60°C，例如等于或低于约50°C ；-步骤(d)的酸处理包括用氢氟酸和硝酸混合物在100°C到200°C的温度下进行高压釜处理；-在步骤(e)的提取过程中，将超纯水添加至由步骤(d)的酸处理得到的样品中， 离心所得混合物，弃去酸性上清液后收集第一酸性团粒；-所述第一酸性团粒悬浮在少量超纯水中，直到pH等于或小于1，离心所得混合物，弃去酸性上清液后收集第二团粒；-所述第二团粒悬浮在超纯水中，用氨水溶液中和并离心，且其中合并所得上清液并通过过滤脱盐。本发明也涉及最大粒径等于或小于IOOnm的金刚石立方纳米晶体，其中-所述金刚石纳米晶体是圆形的；-所述金刚石纳米晶体的表面包含无定形碳层，其中所述碳层的原子数范围为等于或小于1 ；-所述金刚石纳米晶体由包含以下物质的碳组成· 0到2000ppm的掺杂物·小于或等于50ppm的杂质。根据不同的实施方式，所述金刚石立方纳米晶体可具有可组合的以下特征-所述纳米晶体是发荧光的，且所述掺杂物是氮(N)或与镍(Ni)结合的氮；-所述纳米晶体不发荧光，且所述掺杂物选自硼⑶、磷⑵；
-所述金刚石纳米晶体的最大粒径等于或小于lOOnm，可以等于或小于lOnm，例如约 5nm。本发明也涉及用任何前述金刚石立方纳米晶体标记的分子。本发明也涉及标记分子的方法，所述方法包括接枝前述金刚石立方纳米晶体。本发明也涉及前述立方纳米晶体用于以下技术领域中的金刚石立方纳米晶体的用途生物分子标记、生物分子加载(vectorisation)、生物分析、量子信息处理、测磁法、 成像技术、化学气相淀积金刚石合成、纳米复合材料部件。在以下描述和解释的非限制性实施例和实施方式的详细说明中进一步描述本发明。
附图中-图1到4显示本发明金刚石立方纳米晶体的透射电子显微图像和数据；-图5显示根据本发明方法获得的金刚石立方纳米晶体的对数正态分布；-图6显示本发明的金刚石立方纳米晶体的原子力显微镜图；-图7a和b显示本发明金刚石立方纳米晶体的光谱图。
具体实施例方式根据本发明方法的实施方式，如下获得金刚石立方纳米晶体-初始原材料是高度结晶的合成微米金刚石粉末(商品名为“ElementSix PDA999 80-100”)，其包含80-100目(187-150 μ m)的块状、非常均勻的立方八面体形状的金刚石晶体，具有极高的硬度、热稳定性和冲击强度；-为使这些微米金刚石转化为更小的颗粒，使用氮气射流研磨自体微粉化方法，且优于带有不锈钢珠的行星式研磨机，该研磨机因铁化合物引起严重污染；-在氮气流速为60m3/h和具有高研磨压力(8巴)的100AFG流化床对置喷射磨机 (由德国Hosokawa-Alpine公司销售)中以池的时间首先将初始原材料的250g样品微粉化为细的纯粉末。该步骤后，获得细的纯灰色粉末(97%的颗粒的粒径小于2μπι)；-然后开始纳米研磨过程，以使用来自灰色微粉化粉末的十克等份将喷磨产物转化为纳米金刚石(ND)。用称为“Vario Planetary Mill,Pulverisette 4”(由德国 Fritsch 公司销售)的行星式球磨机在氩气下球磨该等份，所述行星式球磨机具有硬合金WC+6% Co碗和配备有两个阀门(用于在氩气下研磨)的盖和由相同WC-Co硬质合金(cemented carbide)制成的三十个IOmm的球。粉末与球的重量比R为1/35。主盘的绝对速度为 400rpm，小瓶相对于支撑盘的相对转速为-2. 17 ；-该过程如下延续72h该等份球磨相继的15min期间，各相继期间被30min的冷却期间分隔开的有效研磨时间)。在外部碗壁测得的温度为约50°C。发现这种程序化的逐步研磨方式比使液氮围绕小瓶流动的模式更方便地将研磨温度控制在室温至50°C 之间；-研磨后，通过筛分回收珠子并将该粉末样品称为经研磨的金刚石(MD)。通过苛性的酸处理来溶解存在于MD样品中的由研磨产生的且未通过筛分回收的最细的碳化钨颗粒将750mg等份的MD样品置于150°C下的含有30ml的氢氟酸和硝酸混合物O/lv/v)的 IOOmlTeflon 高压釜(200ml "Zeoclave"-由法国 Autoclave 公司销售)中 48h ；-该酸处理完成后，将过量的“Milli-Q”超纯水(MQW)(最多达100ml)加入该样品中，由于金刚石样品在这些酸性条件下沉淀，其随后进行机械分散，再离心(4000Xg， 30min, 25°C )，所收集的团粒足够稳固以将酸性上清液倒出并弃去。为改进ND纯化，将所述第一团粒在强烈振摇下悬浮于少量MQW中。离心(4000Xg，30min)后，弃去强酸性上清液， 然后将包含沉淀的纳米金刚石的团粒悬浮在50mlMQW中。最后用氨水溶液中和该新的悬浮液并再次离心(4000Xg，30min)。储存所得的包含细金刚石纳米颗粒的上清液用于进一步处理。残留的团粒另外重悬浮(在50mlMQW中)并离心0000X g，30min)两次，以完成细金刚石纳米颗粒的提取。然后合并这三个中性上清液，并利用配备有Biomax膜的Millipore Pellicon XL盒通过切向流过滤而脱盐。此处获得的纯化样品称为P (残留团粒)和ND (合并、浓缩且脱盐的上清液)。利用BUchi Rotavapor干燥这三种类型的样品。一等份用于 X-射线衍射和表面基团分析。另一等份再悬浮在MQW中用于透射电子显微观察和EDX分析。P和ND质量以相对于MD质量表示或干燥的纯金刚石的总质量(P+ND)表示。按照该实施方式的制备产率以步骤C)的纳米研磨粉末的重量％表示ND = 10. 6%P = 59. 9%污染物(WC及其他)=四· 5 %。在配备有超双极件(super-twinpolar piece)的 “FEI F-20ST” (由 Philips 公司销售)场发射枪透射电子显微镜上并在200kV下操作进行透射电子显微分析。与TEM 偶联的能量色散X-射线(EDX)分析用于鉴别选定区域的元素组成。图像在象散校正后以大致kherzer离焦(Scherzer defocus)记录在CCD多扫描照相机上，最后经由Digital Micrograph软件过滤。通过将样品超声分散于水中5mm制备的用于透射电子显微镜分析的材料沉积在涂覆有多孔碳的铜栅上。之后使沉积的悬浮液在空气中干燥，然后进行透射电子显微分析。为避免任何电子照射损害(其能诱导碳材料的同素异形转变)，采用降低的束强度，甚至在长时间暴露后都没有观察到如目前在爆轰纳米金刚石中所观察到的相变。 X-射线衍射(XRD)用于测定在研磨前和刚研磨后的样品结构和组成。利用Siimadzu Lab 公司销售的χ-射线衍射仪“XRD-6000”收集数据，辐射Cu(KaX) = 1.54056 A。通过禾呈序升温脱附质谱法(temperature-programmed desorption mass-spectrometry)进行表面基团分析。将约5mg的金刚石纳米晶体的少量干燥样品置于坩埚中并在大气压力下在流速为IOcm31Iiirr1的含有1体积百分比的氖(99/1，vol/vol)的氦气中以;TC HiirT1的速度从100°C加热到1450°C。连续监测产物气体并用质谱仪定量。由因分子氮导致的m/z观影响矫正CO演变曲线(evolution profile)。该体系用含有
Ne的纯He气体混合物校准。各质量的信号强度与Ne的m/z 20信号强度比较。从加热的样品物理脱附水产生一个宽峰，大概是由于极性水分子与烤箱和检测器间的传输线的内壁之间的相互作用。积分的水峰用于评估样品含水量，从而在干燥、不含灰分的基础上相对于有机碳或总碳含量校正气体产量。在去污和精细提取后获得的完全纯化的ND样品如图1到4所示由纯纳米晶体金刚石制成。
图1显示ND金刚石立方纳米晶体，其中比例尺是20nm。图2显示ND金刚石纳米晶体的更详细的视图。{111}平行晶面之间的距离等于 sin θ = 2.06 A,其中a = 3.5625 A是晶胞大小，θ =0.61 弧度(rad)是{ill}和{110} 平面之间的角度。{400}平行晶面之间的距离是0.25 a = 0.89人。对应于(110)晶格条纹的HRTEM快速傅里叶变换(FFT)相图不显示金刚石晶格的任何局部变形。因为纳米金刚石随机地沉积在观察载体(多孔碳涂覆的TEM铜栅)上，由金刚石布拉格平面形成于载体上的多面体阴影表现为带有椭圆包线和1. 13到1.75(对于 2到50nm粒度范围的平均值=1.37)的纵横比的变形平面多边形。实际上，不明显的多边形阴影(如图3所示)很可能是由不完美对准的自形金刚石在平面载体上的投影引起的。有趣的是，源自初始均勻的立方体八面体形的金刚石晶体的这些颗粒的圆形显著地不同于通过钢珠研磨因其易碎性而选择的富含rt SHPHT内含物的微米金刚石晶体而获得的商业金刚石纳米颗粒的有角的形状。ND晶体的衍射数据记录于图4中。为研究ND晶体的分布，获得对应于椭圆短轴的直径d而不是图像上等同横截面的球体直径d = 2 (Α/ρ) “2，其中A是纳米颗粒的投影面积。ND晶体的分布显示过度歪斜和峰态，以致它们可以更好地符合具有存在于3. 25处的模式和3. 5士0. 3的平均值的标准对数正态ND晶体分布的方程，如图5所示为。该分布的对数正态特性可能由以下事实引起对于给定的放大倍率和仪器参数集，存在分辨率极限，低于该极限不能检测到粒度信息。ND晶体的平均粒径(3. 25&3. 5nm)大大低于由破碎法制得的金刚砂颗粒预测的最小粒径(30nm)， 且与那些最小的合成或天然纳米金刚石所报道的粒径为同一数量级。本发明ND晶体的所述粒径接近于其预测的物理化学稳定极限。已经研究了根据前述制备实施方式获得的金刚石立方纳米晶体的潜在荧光特性。 粒径为200到400 μ m的纳米晶体经电子照射并退火以产生氮空位(NV)。利用明视场透射显微镜对所述掺杂的金刚石纳米晶体的光学观察显示紫色化合物。利用荧光显微镜对所述掺杂的金刚石纳米晶体的光学观察显示红色化合物。图6显示这种掺杂的金刚石纳米晶体的原子力显微镜(AFM)图，其中该晶体的粒径可以估计为约250到300nm。图7a显示掺杂的金刚石纳米晶体的光致发光谱，其AFM图显示于图6中。在该光致发光谱中，根据波长绘制荧光强度I。所述光谱是典型的NC中心发射光致发光谱，最大强度在大约725nm处。图7b显示相同金刚石纳米晶体的二阶荧光自相关函数g⑵(τ )。所述函数的倾斜对比度(contrast of dip)分析允许确定荧光缺陷数目。在该实施例中，对比度为0. 08，且对应于金刚石纳米晶体中的12NV发射体。因此，已经证明本发明方法可以制备新型的且有利的金刚石立方纳米晶体。上面借助于实施方式描述了本发明而不是限制其总的发明原理；特别是用于制备本发明金刚石立方纳米晶体的方法的参数可以发生改变，而不局限于所讨论的实施例。
权利要求
1.用于制备金刚石立方纳米晶体(10)的方法，包括以下相继步骤(a)提供金刚石晶体粉末，其中所述粉末的最大粒径等于或大于2μ m且等于或小于Imm ；(b)用氮气射流研磨微粉化研磨所述微米金刚石晶体粉末以制备细粉，其中所述细粉的最大粒径小于2 μ m ；(c)利用行星式碳化钨球磨机纳米研磨步骤b)的细粉以制备纳米研磨的粉末，其包含最大粒径等于或小于IOOnm的颗粒；(d)酸处理步骤c)的纳米研磨的粉末以溶解可能在步骤c)中产生的可能的碳化钨颗粒；(e)通过离心提取金刚石立方纳米晶体(10)。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)的微米金刚石晶体粉末的颗粒最大粒径在10μ m 至Ij 200 μ m之间。
3.前述任一权利要求的方法，其中步骤(b)的氮气射流研磨微粉化在至少5巴的研磨压力下持续1到5小时。
4.前述任一权利要求的方法，其中步骤(c)的纳米研磨通过WC+6%Co合金碗、盖和球直径为5到30mm的球实现。
5.前述任一权利要求的方法，其中步骤(c)的纳米研磨通过由冷却期间间隔开的多个相继期间实现，以使外部碗壁温度保持小于约60°C，例如等于或小于约50°C。
6.前述任一权利要求的方法，其中步骤(d)的酸处理包括用氢氟酸和硝酸混合物在 100°C到200°C的温度下进行高压釜处理。
7.前述任一权利要求的方法，其中在步骤(e)的提取期间，将超纯水添加至由步骤(d) 的酸处理所得的样品中，离心所得混合物，且弃去酸上清液后收集第一团粒。
8.前述任一权利要求的方法，其中所述第一团粒悬浮在超纯水中并添加硫酸直到pH 等于或小于1，离心所得混合物，弃去酸上清液后收集第二团粒。
9.前述任一权利要求的方法，其中所述第二团粒悬浮在超纯水中，用氨水溶液中和并离心，其中合并所得上清液并通过过滤脱盐。
10.金刚石立方纳米晶体(10)，其最大粒径等于或小于lOOnm，其中 -所述金刚石纳米晶体(10)是圆形的；-所述金刚石纳米晶体的表面包含无定形碳层，其中所述碳层的原子数范围等于或小于1 ；-所述金刚石纳米晶体(10)由包含以下物质的碳组成 0到2000ppm的掺杂物 小于或等于50ppm的杂质。
11.权利要求10的金刚石立方纳米晶体(10)，其中所述纳米晶体发荧光，且所述掺杂物是氮(N)或与镍(Ni)结合的氮。
12.权利要求10或11任一项所述的金刚石立方纳米晶体(10)，其中所述金刚石纳米晶体的最大粒径等于或小于lOOnm，例如等于或小于10nm。
13.用权利要求11的金刚石立方纳米晶体(10)标记的分子。
14.标记分子的方法，包括接枝权利要求10至12任一项所述的金刚石立方纳米晶体
15.权利要求10至12任一项所述的金刚石立方纳米晶体(10)在选自生物分子标记、 生物分子加载、生物分析、量子信息处理、测磁法、成像技术、化学气相淀积金刚石合成的技术领域中的用途。
全文摘要
用于制备金刚石立方纳米晶体(10)的方法，包括以下相继步骤(a)提供金刚石晶体粉末，其中所述粉末的最大粒径等于或大于2μm且等于或小于1mm；(b)用氮气射流研磨微粉化研磨所述微米金刚石晶体粉末，以制备细粉；(c)用行星式碳化钨球磨机纳米研磨步骤b)的细粉；(d)酸处理步骤c)的纳米研磨的粉末；(e)通过离心提取金刚石立方纳米晶体(10)。有利地，制备出圆形金刚石立方纳米晶体。
文档编号C09K11/00GK102348637SQ201080011981
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月8日 优先权日2009年3月9日
发明者帕特里克·屈尔米, 莫汉姆德·塞努尔, 让-保罗·布杜, 费尔多·热勒佐科, 阿兰·托雷尔 申请人:国家健康与医学研究院, 方法和工业加工研究与发展协会