专利名称：单晶生长方法
技术领域：
本发明涉及单晶生长方法，更具体地涉及用于光频隔离器、高温超导电缆等的单晶生长方法。
含铁的磁性石榴石单晶(如钇-铁石榴石单晶(Y3Fe5O12下文中缩写为“YIG”))具有较大的法拉第效应，它已用作光频隔离器的材料。
另外，可将廉价的液氮用作冷却剂的氧化物超导体(如钇-钡-铜氧化物(YBa2Cu3Ox下文中缩写为“YBCO”))一般用作超导电缆的材料。
这些化合物称为熔融时固液成分不同的化合物，其单晶不能由具有相同熔融成分的原材料直接得到。因此，所使用的单晶生长方法一般需用特定组成的助熔剂。
更具体地说，如
图1所示，YIG是一种熔融时固液成分不同的化合物，当温度升高到约1585℃时，它被分解。然而，即使凝固具有其本身化学计量组成的熔体，也不能得到YIG。相反，YIG分解成正铁氧体(YFeO3)和液相。因此，目前采用的YIG单晶生长方法是助熔剂法或LPE(液相外延法)，即在一个铂制坩埚中混合氧化铅(PbO)和三氧化二硼(B2O3)制备溶剂，和使用三氧化二铁(Fe2O3)和三氧化二钇(Y2O3)作为溶质溶解在其中的溶液。助熔剂法是将晶种放入上述溶液中，并让其慢慢冷却而形成所需的块状单晶。LPE法是通过在镉-镓-石榴石(Gd3Ga5O12下文中缩写为“GGG”)单晶基底上生长晶体而获得薄膜单晶。
另一种已知的单晶生长方法是浮动区熔法(下文中简称为FZ法)。FZ法包括在加热炉中放置多晶原料，仅将某一部分加热到熔点以上的温度产生一个熔融区，然后移动熔融区。FZ法的优点是可以避免由坩埚器件引入的杂质(因为这种方法不用坩埚)，可以任意调节气氛，而且可以制造高熔点物质的单晶。
另一种已知的FZ法是移动溶剂浮动区熔法(下文中简写为TSFZ法)。生长单晶的TSFZ法包括提供组成和重量都精确控制的晶种溶剂，加热熔化成完全同成分(congruent)，然后与多晶原料结合(S.Kimura等，J.Cryst.Growth，41(1977)192-198)。因为这种方法可由熔体生长熔融时固液成分不同的化合物的块状单晶，所以现在通常用TSFZ法生长氧化物高温超导体的单晶。
本发明人曾用FZ法生长纤维状YIG单晶，用的是装有YAG激光器作为光学加热装置的YAG激光加热聚焦炉(Collection of Manuscripts of Lecture，the 42ndSpring Lecture Meeting of Asscocition Related to Applied Physics No.1，28-TA-16。1995)。
广泛研究的结果，本发明人发现当使试样纤维化时，无需有意使用溶剂，直接可从晶种表面生长YIG。研究这种生长机理后，本发明人已发现它是一个自动调整的(self-adjusting)反应，其中YFeO3(正铁氧体)(起始相)生长在多晶原料与晶种接触点正下方处的熔融区部分中，而富含铁的剩余液相成为助熔剂(fusingagent)使YIG沉积出来。(Sekijima等，The 27th Domestic Conference On CrystalGrowth，801a1B3，1996)。
应当注意为了处理纤维状的细试样，本发明人设计的单晶生长装置能比常规光学加热装置产生小得多的熔融区。因此，上述自动调整反应能在非常小的区域内瞬间发生。
因为在常规FZ法中正铁氧体起始相淀积在原料与晶种的接合点处，所以不能控制单晶的生长取向。因此，为了控制单晶的生长取向，不得不用TSFZ法生长单晶。然而，技术上难于将溶剂放在晶种上，以获得直径小于3毫米的细晶体。另外，因为溶剂的量非常小，所以也难于控制它的重量。由这些原因产生的问题是，当溶剂的用量不够时，所得单晶的形状变得不稳定，因为生长单晶时组成发生变化。
TSFZ方法中另一个难题是，当熔融区中的熔体渗透到多晶原料中时，熔融区的形状变得不稳定，而且熔融区会截断不能生长单晶。
由于上述原因，需要一种对既能让熔融时固液成分不同的化合物单晶稳定生长，又能控制生长取向的单晶生长方法。
本发明涉及一种满足上述需求的单晶生长方法。上述单晶生长方法包括如下步骤将结合的多晶和晶种固定在加热炉中；在与晶种接合的相反一端加热多晶，形成熔融区；将熔融区移动到与晶种接合的一端，使熔融区与晶种接触；通过将与晶种接触并已接种的熔融区从多晶与晶种接合的一端移动到另一端来生长单晶。
按照本发明，无需单独使用溶剂就可生长熔融时固液成分不同的化合物的单晶。因为可增加原料的密度，所以可高产率地生长高质量的晶体。另外，本发明的单晶生长方法可以大批量生产尺寸与装置形状相一致的单晶。
为了解释本发明，附图中展示几种目前优选的形式。然而应当认为，本发明不受这些精确排列和设备的限制。
图1是一个大气压的氧气下Fe2O3-YFeO3体系的二元相图。
图2A是体现本发明单晶生长方法的单晶生长装置的一个实例的正视图。
图2B是图1A中所示单晶生长装置的顶视图。
图3A-3F表示本发明单晶生长方法的工艺步骤。
图4表示用本发明单晶生长方法制得的单晶纤维的一个实例连同晶种的示意图。
图5是是体现本发明单晶生长方法的单晶生长装置的另一个实例的正视图。
本发明的单晶生长方法是这样一种单晶生长方法，它将多晶原料与晶种接合处产生的YFeO3放在反应体系之外，并将产生的液相用作溶剂。换句话说，本发明是使用由异成分熔融反应产生的自动调整溶剂(液相)的一种单晶生长方法。因此，本发明的单晶生长方法称作自溶剂浮动熔区(SSFZ)法。
根据本发明的单晶生长方法，首先将磁性石榴石(如YIG)或氧化物超导体(如YBCO)的多晶材料和晶种固定在装备了加热装置的加热炉中，并使其相互接合。然后加热多晶与晶种接合处相反一端的多晶，形成熔融区。接着，通过移动加热区，使熔融区移动到与晶种接合的一端。当熔融区到达接合部位时，通过使熔融区与晶种接触一段时间，在熔融区中引入晶种。然后，通过将与晶种接触并引入了晶种的熔融区移动到与晶种接合的相反一端，以使单晶生长。
在上述方法中，通过加热熔化与晶种接合处相反一端的多晶原料，引起异成分熔融反应，然后将产生的液相移动到晶种一端，与晶种接合，从而使正铁氧体(YFeO3)处于反应体系之外。因此，产生的液相具有适于YIG沉积的组成。所以，本发明的单晶生长方法可以控制单晶的生长取向，并能高产率地产生高质量的单晶。
另外，根据本发明的单晶生长方法，将多晶原料加热熔化一次，使多晶原料的密度增加，从而可以抑制熔体渗透到多晶原料中，并能稳定熔融区的形状。因此，可以防止单晶生长过程中熔融区的截断，这样也可稳定所得单晶的形状。
根据本发明的单晶生长方法，多晶可以具有任何形状，如纤维、正方形棒、薄板或基底上的薄膜。这样可以直接生长与装置形状一致的单晶。
另外，根据本发明的单晶生长方法，多晶可以是直径小于3毫米的纤维状细晶体、或正方形棒或宽度小于3毫米的薄板。所述的多晶也可以是在基底上形成的宽度小于3毫米的薄膜。
较好用光学加热装置形成熔融区，以在熔融区部分产生陡峭的温度梯度，并能抑制正铁氧体的生长。
以下将参照附图更详细地说明本发明的优选实施方案。虽然本发明的单晶生长方法例如可用于生长磁性石榴石单晶或氧化物高温超导体，但以下将以YIG为例加以说明。
图2A是体现本发明单晶生长方法的单晶生长装置的一个实例的正视图。图2B是图2A中所示单晶生长装置的顶视图。
单晶生长装置10包括包含光学加热装置的YAG激光发生器12作为主加热装置。两光纤14a和14b形成YAG激光发生器的两个激光束发射口16a和16b。
单晶生长装置10也包括机箱17。在机箱17内形成一个立体双椭圆镜18作为反射板。所述的立体双椭圆镜18被一个绕其主轴而形成的双椭圆旋转面所环绕。所述的双椭圆是由合并两个椭圆且共享一个焦点而形成的一个图形。激光束发射口16a和16b穿过机箱17和双椭圆镜18，使其相对，插入被双椭圆镜18所环绕的中央空间部分。
将卤素灯20a和20b设置在双椭圆镜18中对应于两个椭圆焦点的不同位置。双椭圆镜18和卤素灯20a和20b构成作为辅助加热装置的光学加热装置。卤素灯20a和20b是作为热源的光源。卤素灯20a和20b产生的光线被双椭圆镜18的内表面反射，并聚焦在双椭圆的共焦点F上。另外，由激光束发射口16a和16b发出的激光束也射向双椭圆镜18内双椭圆的共焦点。
因此，当将试样放在被双椭圆镜18所环绕的中央空间部分中的共焦点F上时，可将试样加热。控制YAG激光器和卤素灯20a和20b的输出功率，也可以设定最佳条件下的温度分布和温度梯度。虽然本发明中共焦点处的温度例如可达到1720℃左右，但远离共焦点的地方温度急剧降低，因为这些地方没有被加热。因此，在加热部分及其附近形成大而陡的温度梯度。通过控制卤素灯20a和20b的输出功率，也可以控制下述熔融区26附近的温度梯度。
用于固定原料棒和晶种的上轴22a和下轴22b相对放置，共焦点F位于两者之间。上轴22a和下轴22b分别从双椭圆镜18的内部延伸到它的外部，并连接到上轴移动装置23a和下轴移动装置23b。上轴移动装置23a和下轴移动装置23b使上轴22a和下轴22b相互同步移动。溶解/凝固原料棒时的移动速度约为10毫米/小时，生长单晶时的移动速度较好为1-8毫米/小时。也就是说，溶解/凝固原料棒时的移动速度较好大于生长单晶时的移动速度。
在本实施方案中，上轴22a和下轴22b以相同的移动速度相互同步移动。然而，单晶生长时，上轴22a和下轴22b的移动速度可以不同。例如当将上轴22a和下轴22b的移动速度设置成使上轴22a与下轴22b逐渐分开时，可以得到比原料棒更细更窄的单晶。当将上轴22a和下轴22b的移动速度设置成使上轴22a与下轴22b逐渐接近时，可以得到比原料棒更粗的单晶。应该认识到，虽然单晶生长装置10使原料棒移动，而使加热用的激光束和反射光的聚焦位置固定，但也可以装置这样的装置，使激光束和反射光的聚焦位置移动，而使原料棒固定。
将圆棒形、正方形、板形之类的YIG多晶原料棒24固定在上轴22a的末端，对准下轴22b。所述的YIG多晶是陶瓷。当将圆棒用作原料棒24时，可以得到具有圆形截面的纤维状单晶，当使用正方形棒时，可以得到具有矩形截面的纤维状或薄板形单晶。应该认识到，当将激光束的照射光斑调节成椭圆形时，更易得到具有矩形截面的单晶。例如当原料元件较宽时，可以用透镜使激光束扩散，以加宽照射光斑。
将晶种25固定在下轴22b的末端，朝向上轴22a。固定上述原料棒24和晶种25后，使其相互接触。YIG单晶用作晶种25。应当认识到，可以按上述相反的方法将晶种25连接在上轴22a，而将原料棒24连接在下轴22b上。
另外，例如可用将YIG多晶浆料涂覆在GGG基底表面上，然后将其干燥后形成的薄膜原料24代替原料棒24。这样可在GGG基底上得到薄板或薄膜状磁性石榴石单晶。应该注意到，在这种情况下只需用上轴22a或下轴22b中之一来固定和移动原料棒24。
将上轴22a、下轴22b、原料棒24、晶种25和所得的单晶28设置在石英管27内。根据单晶的制造条件填充氩气或氧气，控制石英管27内的气氛。
图3A-图3F表示本发明单晶生长方法的步骤。以下参照这些图说明使用单晶生长装置10的YIG单晶生长方法。首先，如图3A所示，将原料棒24与晶种25焊接。焊接可按如下方法进行，即将朝向晶种25的原料棒24一端放在共焦点F处，用主加热装置和辅助加热装置加热和熔化原料棒24朝向晶种25的一端，然后将原料棒24的该端和晶种的一端接合。原料棒24和晶种一端接合的地方在下文中称为接合点C。结果得到具有与晶种25连接的第一端24a和第二端24b的多晶棒24(图2B)。
然后停止加热，将上轴22a和下轴22b相互同步移动，使原料棒24与接合点C相对的另一端(第二端24b)移动到共焦点F(如图3B所示)。注意图3B中的箭头表示原料棒24和晶种25的移动方向。然后如图3C所示，加热熔化原料棒24与熔接部分相对的一端(第二端24b)，形成熔融区26。因此，按照本实施方案，正铁氧体(起始相)淀积在原料棒24与熔接部分相对的一端(第二端24b)。这时，熔融区26内的液相含有适于淀积YIG的富铁组合物。虽然这种情况下由主和辅加热装置产生的激光束和反射光的光点形状是高为1毫米、长为6毫米的椭球体，但它例如在原料棒24上形成边长为1毫米的非常小的矩形体。光点的温度约为1720℃。另外，由于使用上述光学加热装置，可在光点附近产生陡峭的温度梯度。
接着，如图3D所示，通过同步移动上轴22a和下轴22b，将熔融区26移向原料棒24和晶种25的接合点C(第一端24a)。注意该图所示的箭头表示原料棒24和晶种25的移动方向。这种提升速度例如约为10毫米/小时。加热和熔化原料棒24熔融区26中的部分。在这过程中，由于原料棒24中熔融区26已通过的部分24′在熔化后被凝固，所以部分24′的密度已被提高。熔融区26的移动速度并不限制于上述速度，最好在达到本发明目的的条件下尽可能地快。它可根据原料棒24的粗细等有所不同。
结果，将正铁氧体(YFeO3)放在反应体系之外，并通过图3C和3D中的步骤提高了原料棒24的密度。
应当注意到，在本实施方案中，虽然熔融区26总是在共焦点F处形成，且实际上移动的是原料棒24和晶种25，但它可当作熔融区的移动，因为可以认为熔融区26是相对移动的。
然后如图3E所示，使熔融区26与晶种25接触。在这一步骤中，使熔融区26在(第一端24a的)接合点C处停顿预定的时间，以便使接种完全。也就是说，为了使熔化一次后已凝固的多晶的单晶材料棒24′与晶种25完全同成分，必须使接种完全，例如，使熔融区26在接合点C处停留30分钟到1小时。
然后如图3F所示，将熔融区26从原料棒24的接合点C一端移动到另一端(第二端24b)，并连续进行加热熔化和冷却凝固，从而使单晶生长。图3F中的箭头表示原料棒24′和晶种25的移动方向。这时熔融区26的移动速度约为1-8毫米/小时。
最后，得到YIG单晶28。
第一实施方案图4是用上述方法和制得的<111>取向的YIG单晶连同晶种25的示意图。单晶纤维28的直径为0.8毫米，长为20毫米。现已发现已可以控制单晶的生长取向了，因为当分别拍摄透射劳厄(Laue)照片进行比较时，所得YIG单晶纤维28的劳厄图象与晶种25的劳厄图象相同。
第二实施方案当按第一实施方案所述的方法用直径为3毫米的晶种25和原料棒24生长单晶，并拍摄单晶25和所得单晶28的劳厄照片时，得到相同的劳厄图象，发现可以控制单晶的生长取向。
第三实施方案当按第一实施方案所述的方法用直径为3.5毫米的晶种25和原料棒24生长单晶，并拍摄单晶25和所得单晶28的劳厄照片时，不能得到相同的劳厄图象，发现不能控制单晶的生长取向。当分析晶种25与所得单晶28接合点的结构时，发现存在正铁氧体(YFeO3)。
第四实施方案当按第一实施方案所述的相同方法用取向不同于<111>的晶种25生长单晶，并拍摄单晶25和所得单晶28的劳厄照片时，得到相同的劳厄图象。因此，发现可以控制取向不同于<111>的单晶取向。
第五实施方案按第四实施方案相同的方法生长单晶28，所不同的是使用直径为1毫米的晶种25和直径为3毫米的原料棒24，使上轴22a的移动速度比下轴22b的移动速度慢，从而使上轴22a与下轴22b间的距离逐渐增大。拍摄单晶25和所得单晶28的劳厄照片时，得到相同的劳厄图象。从而发现，即使使用直径不同的晶种和原料时，也可控制取向。
第六实施方案现已发现，当按与第一实施方案相同的方法用YBCO晶种25即氧化物高温超导体代替YIG和原料棒24，生长YBCO单晶(即高温超导物质)时，可按相同的方法控制取向。据认为，在本实施方案中按上述实施方案相同的机理将妨碍取向控制的绝缘体Y2BCO5放在反应体系之外。
第七实施方案本实施方案中用图5所示的单晶生长装置40生长单晶。
图5中所示的单晶生长装置40与图2中所示的单晶生长装置10的不同之处在于另外装备了激光束发射口17a和17b。经光纤15a和15b将激光束发射口17a和17b连接到YAG激光发生器12上。将激光束发射口17a和17b设置成使从激光束发射口17a和17b发出的激光束照射到原料棒24上离共焦点有一定距离的M点。因此，也在M点加热和熔化原料棒24，并形成第二熔融区26′。熔融区26′用于将正铁氧体放在反应体系之外，和缩短提高原料棒24的密度的处理步骤。这就是说，图5中所示的单晶生长装置40通过同时形成在图3C和3D所示步骤中的熔融区26和熔融区26′，并在同时熔化和凝固两个部位的条件下移动原料棒24，可以缩短原料棒24的移动距离和移动时间。
用图5中所示的单晶生长装置40和与第一实施方案相同的原料棒24和晶种25，生长单晶。然后，拍摄晶种25和所得单晶28的劳厄照片。发现可以控制取向，因为比较劳厄图象得到相同的图象。
从上述的说明中可知，本发明的单晶生长方法可以生长熔融时固液成分不同的化合物的单晶，而无需使用助熔剂。另外，本发明的单晶生长方法易于高产率地制备高质量的晶体，因为该方法在单晶生长步骤之前包括提高原料棒密度的步骤。还有，本发明的单晶生长方法可以大批量生产尺寸与装置形状相一致的单晶。
虽然已揭示了本发明的优选实施方案，但可以预料在如下权利要求书的范围内还有能实施本发明原理的各种方式。
权利要求
1.一种单晶生长方法，其特征在于该方法包括如下步骤提供具有第一端和第二端的熔融时固液成分不同的多晶和与所述第一端接合的单晶晶种；加热远离所述第一端的多晶部分，以在该部分多晶处形成熔融区；将熔融区向多晶的第一端移动，使其与晶种接触；通过向多晶的第二端移动熔融区，生长单晶。
2.如权利要求1所述的单晶生长方法，其特征在于所述的多晶是纤维、正方形棒、薄板或基底上的薄膜。
3.如权利要求2所述的单晶生长方法，其特征在于所述多晶纤维的直径小于3毫米。
4.如权利要求2所述的单晶生长方法，其特征在于所述多晶是宽度小于3毫米的正方形棒或薄板。
5.如权利要求2所述的单晶生长方法，其特征在于所述多晶是在基底上宽度小于3毫米的薄膜。
6.如权利要求1所述的单晶生长方法，其特征在于用光学加热装置加热形成所述的熔融区。
7.如权利要求6所述的单晶生长方法，其特征在于通过移动多晶和加热装置的相对位置移动熔融区。
8.如权利要求7所述的单晶生长方法，其特征在于熔融区与晶种保持接触的时间足以使熔融区接种。
9.如权利要求8所述的单晶生长方法，其特征在于通过使多晶的第一端相对于所述加热装置比第二端更快地移动，进行生长步骤。
10.如权利要求8所述的单晶生长方法，其特征在于通过使多晶的第一端相对于所述加热装置比第二端更慢地移动，进行生长步骤。
11.如权利要求7所述的单晶生长方法，其特征在于熔融区移向多晶第一端的速度大于熔融区移向多晶第二端的速度。
12.如权利要求11所述的单晶生长方法，其特征在于熔融区移向多晶第一端的速度为10毫米/小时，熔融区移向多晶第二端的速度为1-8毫米/小时。
13.如权利要求11所述的单晶生长方法，其特征在于所述的多晶中磁性钇-铁-石榴石多晶。
14.如权利要求11所述的单晶生长方法，其特征在于所述的多晶是高温钇-钡-铜氧化物超导体。
15.如权利要求1所述的单晶生长方法，其特征在于熔融区移向多晶第一端的速度大于熔融区移向多晶第二端的速度。
16.如权利要求1所述的单晶生长方法，其特征在于熔融区与晶种保持接触的时间足以使熔融区接种。
17.如权利要求1所述的单晶生长方法，其特征在于所述的多晶是含铁的磁性石榴石多晶。
18.如权利要求17所述的单晶生长方法，其特征在于所述的磁性石榴石单晶是钇-铁-石榴石多晶。
19.如权利要求1所述的单晶生长方法，其特征在于所述的多晶是高温超导体。
20.如权利要求19所述的单晶生长方法，其特征在于所述的高温超导体是钇-钡-铜氧化物。
全文摘要
本发明提供一种能稳定生长熔融时固液成分不同的化合物的单晶并能控制其生长取向的单晶生长方法。该方法包括如下步骤:将多晶和单晶固定在加热炉中;使多晶与晶种接合;在与晶种接合的相反一端加热多晶,形成熔融区;将熔融区移动到与晶种接合的一端,使熔融区与晶种接触,让其接种;通过将与晶种接触并已接种的熔融区从多晶与晶种接合的一端移动到另一端来生长单晶。
文档编号C30B13/00GK1197853SQ9810547
公开日1998年11月4日 申请日期1998年3月12日 优先权日1997年3月12日
发明者关岛雄德, 藤井高志, 胁野喜久男, 冈田正胜 申请人:株式会社村田制作所