一种气体透过率可调的生物降解多层材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本技术涉及一种可生物降解的多层薄膜材料或薄片材料，其具有氧气、二氧化碳 和水蒸汽透过率可调节的功能，可用于包装领域、农业领域，特别是用于食品包装、医药包 装、地面覆盖薄膜。
【背景技术】
[0002] 传统塑料包装使用以后，由于没有被回收利用或者因为不易回收而被大量地随意 丢弃在自然环境中，对环境造成了污染，因此可生物降解材料及其包装制品逐渐成为当前 研发的热点。我国国家标准GB/T20197中规定一种单一材料如果按照GB/T19277. 1试验， 其生物分解率在60%时为可生物降解材料。至今为止，已规模或中试化的生物降解塑料 种类有聚乳酸（PLA)、聚羟基烷酸酯（PHA，包括PHB、PHBV、P(3HB，4HB)和PHBH等）、聚丁 二酸丁二酯（PBS)、对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)、聚丁二酸-己二酸-丁二酯 (PBSA)、聚碳酸亚丙酯（PPC)、聚己内酯（PCL)等。
[0003] 作为包装材料，尤其是要用于食品、医药的塑料包装材料，一般要求其有较好的阻 隔性如氧气阻隔性、二氧化碳气体阻隔性、水蒸汽阻隔性等，而用于新鲜蔬菜、水果等含子 呼吸食品的包装时，更要求其氧气透过、二氧化碳气体透过及其水蒸汽透过率可以进行调 控。
[0004] 目前，？1^、？撤、？?^84!\?83等单一生物降解材料，其阻隔性存在一定的缺陷，或 者是氧气透过率太高，或者是二氧化碳气体透过率太高，或者是水蒸汽透过率太高，而不能 满足包装食品或药品的阻隔要求，从而延缓了满意地替代传统包装的进度。利用不同生物 降解材料各自的气体透过性能，通过将其复合获得多层材料后，可以提高材料的阻隔性能， 并实现气体透过率可调的目的。但目前，有关可生物降解、气体透过率可调的多层薄膜材料 或多层薄片的有关报道很少。
[0005] CN200380105492. 0报道了 一种共物可降解的多层薄膜，它主要由含1-10 %的 淀粉混合物层和生物可降解聚酯层经多层共挤得到的多层薄膜，虽然该申请专利权利要 求中可起到对氧、氮、二氧化碳和水蒸汽阻隔，但其存在一些缺点：（1)配方中含有淀粉混 合物，需要对淀粉进行热塑改性，而淀粉的添加又使得整体材料的物性下降，长期储存性 变差；(2)生物降解聚酯层是各种简单聚合物混合，聚合物之间完全是物理混合而相容性 较差，所以要添加一些相容剂等助剂来弥补这些缺陷；（3)多层薄膜虽然可以由二层以上 构成，但只能优选三层，原因是层层之间需要通过淀粉混合物或软化剂等来实现相容性， 这增加了加工难度，且这些相容剂容易迀移或析出后会影响产品的性能；(4)多层薄膜 所用到材料由于当时尚没有聚碳酸亚丙酯这一类氧气阻隔性较好的生物降解材料，所以 CN200380105492.0中没有利用聚碳酸亚丙酯这类材料；（5)多层薄膜的成品由于阻隔方面 具有较小的氧气透过性、对氮气、二氧化碳和水蒸汽有阻挡作用，只是起到阻挡和降解透过 的作用，而不能根据所包装的生鲜食品所需来调节气体透过大小调整。正是因为存在以上 不足，该专利要求产品生产工艺相对复杂、产品的长期储存性能较差，所以目前在市场上已 看不到这类产品。
[0006] CN201310682547.X报道了一种高阻隔性完全生物降解复合膜，该复合膜为三层结 构，外层由75-90%聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT)与10-25%聚（己二酸-丁 二醇酯-Co-丙撑碳酸酯）共聚物（PBA-co-PC)组成；中间层聚丙撑碳酸酯（PPC)材料，内 层材料由80-95%聚乳酸（PLA)与5-20%聚（乳酸-丙撑碳酸酯）共聚物（PLA-co-PC)组 成。该技术产品由于虽然三层复合后材料阻隔性得到提高，但存在以下缺点：（1)由于中间 层只是采用了PPC层，内外层分别采用PBA-C〇-PC、PLA-C〇-PC作为相容剂，所以材料只能三 层共挤；（2)由于中间层仅为PPC，而PPC的玻璃化温度只有35°C，在夏天的室温等情况下 很容易变形，所以多层产品由于中间层变形而变得质量不稳定；（3)PBA-Co-PC、PLA-Co-PC 共聚物采用以异氰酸酯为扩链剂并采用常规技术聚合得到，所以工艺来说需要聚合物合成 工艺，相对复杂，且副产物较多；(4)由于中间层固定为PPC层，所以复合膜只是能起到阻隔 性提高，但很难实现气体透过性选择性可调节性；（5)由于采用异氰酸酯为扩链剂，所以复 合膜用于食品包装时受到限制。
[0007] 另外，也有一些报道以聚乙烯等传统塑料为主要原料的多层共挤材料，宣称可以 透气可调和降解，但实际是不能完全生物降解，只能混淆是非，因此，开发一种气体透过性 可调、物性稳定又可以完全生物降解的多层材料显得尤为重要和必要。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种气体透过率可调的多层材料（包括薄膜和薄片），同时 可以完全生物降解，可用于食品包装、医药包装、农业地面覆盖薄膜、日用塑料袋等包装材 料及制品。
[0009] 本发明所述的多层材料可以是三层或五层或七层结构，其中至少包括以下材料的 一种构成：
[0010] (1)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-扩链剂一聚碳酸亚丙酯（PBAT-C0-PPC) /聚碳酸亚丙酯（PPC)共混物层（PBAT/ PBAT-C〇-PPC/PPC)，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC层中各组分质量百分含量为PBAT为 20 ~ 80 %、PBAT-Co-PPC为 1 ~20%、PPC为 20 ~80 % ;
[0011] (2)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-扩链剂-聚乳酸（PBAT-Co-PLA)/聚乳酸（PLA)共混物层（PBAT/PBAT-C〇-PLA/PLA)， PBAT/PBAT-C〇-PLA/PLA层中中各组分质量百分含量为PBAT为40~80%、PBAT-C〇-PLA为 1 ~20%、PLA为 20 ~60% ;
[0012] (3)对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物（PBAT)/对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚 物-扩链剂-聚羟基烷酸酯（PBAT-C0-PHA) /聚羟基烷酸酯（PHA)共混物层（PBAT/ PBAT-C〇-PHA/PHA)，PBAT/PBAT-C〇-PHA/PHA层中各组分质量百分含量为PBAT为 20 ~ 80 %、PBAT-Co-PHA为 1 ~20%、PHA为 20 ~80 %。
[0013] 所述的多层材料，是分别将PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物树脂、PBAT/ PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂、PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂通过多层共挤挤出方式 获得。材料为多层薄膜时，通过挤出共挤流延方法或者通过挤出共挤吹塑成型方法生产。产 品为多层薄片时，通过挤出共挤流延成型方法生产。
[0014] 所述的多层材料共挤时，PBAT/PBAT-CO-PPC/PPC层处于最中间层。当材料为 三层共挤时，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC在最中间层；五层共挤时，PBAT/PBAT-C〇-PPC/PPC 层分别在第二和第四层（由表面到最内层依次为第一层到第五层）；七层共挤时，PBAT/ PBAT-Co-PPC/PPC层分别在第二、第四和第六层（由表面到最内层依次为第一层到第七 层）。
[0015] 所述的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC共混物树脂，是通过将将生物降解树脂PBAT、PPC 在添加扩链剂后，在双螺杆挤出机中反应挤出造粒获得。原料质量百分含量为PBAT为 20 ~80%，PPC为 20 ~80 %，扩链剂用量为 0? 1 ~10 %，获得的PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC 共混物树脂中PBAT为20~80 %、PPC为20~80 %、PBAT-Co-PPC为1~20 %。共混物 中PBAT-C0-PPC的角色为内部相容剂，其不仅在共混物中起到了PBAT和PPC之间增容的作 用，同时也为在多层共挤时，使共混物层可以和邻层很好的相容，从而使多层材料层与层之 间结合紧密而不致剥离或分层。
[0016] 所述的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA共混物树脂，是通过将将生物降解树脂PBAT、PLA 在添加扩链剂后，在双螺杆挤出机中反应挤出造粒获得。原料质量百分含量为PBAT为 20 ~80%，PLA为 20 ~80 %，扩链剂用量为 0? 1 ~10 %，获得的PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA 共混物树脂中PBAT为20~80%、PLA为20~80%、PBAT-Co-PLA为1~20%。共混物中 PBAT-C0-PLA的角色为内部相容剂，其不仅在共混物中起到了PBAT和PLA之间增容的作用， 同时也为在多层共挤时，使共混物层可以和中间层（PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层）很好的相 容，从而使多层材料层与层之间结合紧密而不致剥离或分层。
[0017] 所述的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA共混物树脂，，是通过将将生物降解树脂PBAT、 PHA在添加扩链剂后，在双螺杆挤出机中反应挤出造粒获得。原料质量百分含量为PBAT为 20 ~80%，PHA为 20 ~80 %，扩链剂用量为 0? 1 ~10 %，获得的PBAT/PBAT-Co-PHA/PHA 共混物树脂中PBAT为20~80%、PHA为20~80%、PBAT-Co-PHA为1~20%。共混物中 PBAT-C0-PHA的角色为内部相容剂，其不仅在共混物中起到了PBAT和PHA之间增容的作用， 同时也为在多层共挤时，使共混物层可以和中间层（PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层）很好的相 容，从而使多层材料层与层之间结合紧密而不致剥离或分层。
[0018] 所述的扩链剂可以为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、过氧化苯甲酰、乙烯与甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、环氧类反应型增容剂、恶唑啉类反应型增容剂、食品级异氰酸 酯类反应型增容剂中的至少一种。
[0019] 所述的多层薄膜的厚度为0. 018~0. 250mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层每层 厚度为 〇? 006 ~0? 050mm，PBAT/PBAT-Co-PLA/PLA层每层厚度为 0? 006 ~0? 050mm，PBAT/ PBAT-Co-PHA/PHA层每层厚度为 0. 006 ~0. 050mm。
[0020] 所述的多层薄片的厚度为0. 200~I. 0mm，其中，PBAT/PBAT-Co-PPC/PPC层每层 厚度为 〇? 060