包括通过络合至少一种锕系元素(iv)从该锕系元素(iv)中净化铀(vi)的步骤的处理废核 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于处理废核燃料的方法，所述方法包括通过与一种或多种锕系元素(IV)络合从该一种或多种锕系元素(IV)中，更具体地从镎和/或钚中净化铀(VI)的步骤。所述方法包括从至少一种锕系元素(IV)中净化铀(VI)的步骤，所述净化步骤包括通过使与水不混溶的存在铀(VI)和上述锕系元素(IV)的有机相和包括硝酸、至少一种络合剂的水性相接触，然后使所述有机相与硝酸水性相分离，从所述有机相中提取上述锕系元素(IV)的至少一个操作，所述至少一种络合剂与锕系元素(IV)的络合强于与铀(VI)的络合，其特征在于所述至少一种络合剂是二乙二醇酰胺。应用：废核燃料的处理。
【专利说明】
包括通过络合至少一种锕系元素（IV)从该锕系元素（IV)中净 化铀(VI)的步骤的处理废核燃料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及处理废核燃料的领域。
[0002] 更具体地，本发明涉及一种用于处理废核燃料的方法，所述方法包括通过络合一 种或多种锕系元素(IV)从该一种或多种锕系元素（IV)中以及更特别地从镎和/或钚中净化 铀(VI)的步骤。
【背景技术】
[0003] 目前处理废核燃料的工厂使用PUREX(钚铀萃取精炼法，Plutonium Uranium Refining by Extraction)方法回收这些燃料中存在的铀和坏。
[0004] 该方法通过液-液萃取应用若干个纯化循环实现。所用的萃取剂是对铀和钚具有 特定亲和力的磷酸三正丁酯。
[0005] 如在法国La Hague的工厂(UP2-800，UP3)中应用的PUREX方法概略性地包括三个 纯化循环，BP:
[0006] 第一循环，其旨在从镅、锔和裂变产物中同时净化铀和钚以及将铀和钚分离在两 个水性流中；以及
[0007] 两个另外的循环，分别称为"第二铀循环"和"第二钚循环"，它们旨在在铀和钚分 离后单独纯化铀和钚。
[0008 ]图1不出了 F1UREX方法的第一循环的简图，如图1所不，该循环从该图中称为"U/Pu 共萃取"的操作开始，该操作由从存在铀和钚的水性相中同时萃取氧化态VI的铀和氧化态 IV的钚组成。
[0009]该水性相通过将废燃料溶解在硝酸中并且使由此得到的混合物澄清来得到。其通 常称为溶解液。对于2~3g/L的钚它通常包含200~250g/L的铀。它还包含镎、镅、锔和裂变 产物。
[0010] 铀和钚的共萃取通过与水不混溶的、包括对铀(VI)和钚(IV)具有强亲和力的萃取 剂的有机相实现，在这种情况下，该萃取剂为磷酸三正丁酯（或TBP)其以在有机稀释剂(在 这种情况下为十二烷(氢化四聚丙烯或TPH))中30%(v/v)的溶液形式使用。因此，铀和钚进 入有机相，而镅、锔和绝大部分的裂变产物保留在水性相中。
[0011] 该共提取之后是用于清洗有机相的两个操作，称为"PF清洗"和"Tc清洗"，它们通 过具有不同酸度的硝酸水性相来实现，以从有机相中除去与铀和钚同时被萃取的部分裂变 产物，尤其是锝。"Tc清洗"伴随着称为"补充U/Pu共萃取"的用于共萃取铀和钚的另外的操 作，"补充U/Pu共萃取"通过与在"U/Pu共萃取"中使用的有机相具有相同组成的一个有机相 来实现，以回收在"Tc清洗"过程中随同锝进入水性相中的铀和部分钚。
[0012] 将来自这些共萃取和清洗操作的水性相称为提余液，它们载有镅、锔和裂变产物， 将这些水性相从上述循环中除去，同时将载有铀（VI)和钚（IV)的有机相导向分离 (partition)这两种元素的区域。
[0013]该分离包括：
[0014] 称为"Pu提取"的操作，该操作旨在通过低酸度的硝酸水性相从来自共萃取和清洗 操作的有机相中提取钚，该硝酸水性相包括硝酸铀，以及在图1中标记为NH的起抗氮剂作用 的硝酸肼，其中，硝酸铀可以将被TBP高度萃取的钚(IV)还原成几乎不被萃取的钚(III)，但 不还原铀；
[0015] 称为"Pu屏障"的操作，该操作旨在通过包括硝酸铀和硝酸肼的也是低酸度的硝酸 水性相增强从有机相中提取钚；以及
[0016] 称为"U提取"的操作，该操作旨在通过高度稀释的硝酸水性相从所述有机相中提 取铀(VI)。
[0017] 从有机相中提取钚伴随着铀的部分提取，该分离进一步包括称为"U清洗"的操作， 该操作旨在通过与在"U/Pu共萃取"和"补充U/Pu共萃取"中使用的那些有机相具有相同组 成的有机相从来自"Pu提取"的硝酸水性相中除去由此提取的铀。
[0018] 因此，在第一循环结束时，获得：
[0019] 第一水性流，包括大于99.9 %的起初存在于溶解液中的钚，不再包括铀;和 [0020]第二水性流，包括大于99.9 %的起初存在于溶解液中的铀，不再包括钚。
[0021] 来自该第一循环的第一个水性流然后进行"第二钚循环"，其目的是从仍可能以痕 量存在于该流中的裂变产物中净化钚。之后，将包括钚的该流导向将钚转变为氧化物 (PuO 2)的区域，然后以该氧化物形式贮存，随后将其用于生产MOX核燃料芯块。
[0022] 平行地，来自第一循环的第二水性流进行"第二铀循环"，其主要目的是使镎和铀 分呙。
[0023] 事实上，在第一个纯化循环中，在萃取铀和钚的同时溶解液中存在的大部分镎以 主要是镎(VI)的形式被萃取。在钚的还原提取过程中，镎(VI)被硝酸铀还原成用TBP可萃取 的镎(IV)。
[0024] 因此，在第一纯化循环的所有操作过程中，镎准定量地跟随着铀，因此需要对来自 分离的载有铀的第二水性流进行补充纯化循环，以在铀转变成铀氧化物之前主要从镎中净 化该铀。
[0025]近来，作为PUREX方法的显著发展的称为C0EX?(源于共萃取，COEXtraction)的方 法在国际PCT申请WO 2007/135178(下文中称为参考文献[1])中提出。
[0026] 事实上，在确保实现与在PUREX方法中获得的对铀和钚的回收和纯化相当的同时， 该发展大大降低了钚滥用于军事目的的风险。它还能够产生包括纯化的钚、铀和任选的镎 (即全部从裂变产物中净化出来的）的混合物的水性流，并且将该流用于供给所谓的"共转 变"车间，其作用是制备混合氧化物(U，Pu)O 2或(U，Pu，Np)O2，它们可直接用于生产MOX(源于 混合氧化物燃料，Mixed OXide Fuel)类的核燃料。
[0027] 为此，在共萃取铀和钚的操作和清洗来自该共萃取的有机相的操作（其以类似于 在PUREX方法的第一纯化循环中实施的那些操作来实现)之后，C0EX?方法使铀和钚分离，从 而获得包括坏、铀和任选的镎的第一水性流以及包括铀和任选的镎而不包括任何坏的第二 水性流。
[0028] 在该分离下游的所有操作中，保持在铀和任选的镎存在下的钚直至获得混合氧化 物(U，Pu)02或(U，Pu，Np)0 2。
[0029] 在C0EX?方法的变型中，镎的处理被设计为该元素的全部或部分随着铀进入来自 上述分离(在参考文献[1]图1、2和4中示出的那些)的第二水性流中，同样的要求在PUREX方 法中也存在，即，使该第二水性流进行"第二铀循环"的要求以在铀转变成铀氧化物之前从 镎中清除该铀。
[0030] 从建造用于处理废核燃料的新工厂来看，需要简化PUREX方法和⑶EX?方法(对于 后者，在其变型中需要"第二铀循环"）以优化两者的投资成本、这样的工厂的操作和维护成 本，而就效率和废核燃料的处理质量方面而言不影响这些方法的性能。
[0031 ]事实上，节省仅仅在于单个纯化循环，例如"第二铀循环"，其不仅能够减少实施处 理方法所需装置和设备的数量，而且能够减小所消耗试剂的体积、待处理的流出物的体积、 方法的持续时间，从而减小工厂的尺寸、它们的建造成本和它们的操作成本。
[0032] 能够省略PUREX方法的"第二铀循环"的方法已经在国际PCT申请WO 2005/052950 (下文中称为参考文献[2])中提出。
[0033] 该方法基于将旨在从镎中净化铀的操作引入到第一纯化循环中。该操作由使来自 "Pu提取"操作的有机相或来自"Pu屏障"操作的有机相与包括多孔杂多阳离子的硝酸水性 溶液接触组成，其中该多孔杂多阳离子在酸性水性相中与锕系元素（IV)的络合强于与铀 (VI)的络合，特别是镎(IV)。因此，镎(IV)趋于进入水性相中，而铀(VI)本身保留在有机相 中。该多孔杂多阳离子通常是杂钨酸盐，例如砷钨酸盐、硅钨酸盐或锗钨酸盐。
[0034] 现在，该方法的主要缺点是使用的锕系元素（IV)的络合剂是盐类，该络合剂含有 钨和类金属(砷、硅或锗)原子，其在工业规模上尤其使在从镎中净化铀的操作中所产生的 流出物的处理复杂化。
[0035]因此本申请的发明人设置了提供一种方法的目标，该方法在省略PUREX方法和 C0EX?方法的"第二铀循环"的同时，没有参考文献[2]中描述的方法的缺点，从而不会对 PUREX方法和C0EX?方法固有的限制因素(constraint)增加进一步的限制因素，尤其是就处 理所产生的流出物而言。
[0036] 现在，本申请的发明人在他们的工作范围内观察到使用二乙二醇酰胺作为络合锕 系元素（IV)的试剂能够非常有利地取代参考文献[2]中提出的多孔杂多阳离子的使用，不 仅因为二乙二醇酰胺代表一类非盐化合物，其满足CHON原则（即它们仅由碳、氢、氧和氮原 子组成），并且其在降解后产生气体产物，而且因为对于类似的有机相/水性相的接触时间， 它们产生的从镎中净化的净化系数非常明显地优于使用多孔杂多阳离子获得的净化系数。
[0037] 具体地，本申请的发明人观察到，对于在混合器-倾析器中有机相/水性相若干分 钟的接触时间，它能够获得满足迄今为止由关于从镎中净化铀的UNIREP(源于"联合核燃料 回收"，UNItedREProcessors)标准规定的最严格规范的从镎中净化铀的净化系数，并且该 规范与U0X3燃料(起初富有4.7%的 2351]，随后进行6061(1『1的燃烧率的燃料)相关。
[0038]因此，本发明基于这些观察。
【发明内容】
[0039]本发明提出一种用于处理废核燃料的方法，所述方法包括从一种或多种锕系元素 (IV)中净化铀(VI)，所述净化包括通过使与水不混溶的存在铀(VI)和一种或多种锕系元素 (IV)的有机相和包括硝酸、至少一种络合剂的水性相接触，然后使所述有机相与所述水性 相分离，从所述有机相中提取所述一种或多种锕系元素（IV)的操作，其中，所述至少一种络 合剂与锕系元素（IV)的络合强于与铀(VI)的络合，其特征在于，所述至少一种络合剂是二 乙二醇酰胺。
[0040] 因此，本发明的方法使用以下能力：二乙二醇酰胺在水性相中与锕系元素（IV)的 络合能力强于与锕系元素(VI)的络合能力，以及当锕系元素（IV)与铀(VI)同时存在于有机 相中并且当使该有机相与存在二乙二醇酰胺的水性相接触时，选择性地使锕系元素（IV)从 有机相转移至水性相。
[0041] 显而易见的是，如在废核燃料处理领域中通常的情况一样，存在铀(VI)和一种或 多种锕系元素（IV)并且从其中提取该一种或多种锕系元素（IV)的有机相包括铀(VI)的至 少一种萃取剂，其优选是TBP，在这种情况下，TBP通常为优选以等于或基本等于30/70的体 积比在十二烷类的有机稀释剂中的溶液形式。
[0042]应当注意，二乙二醇酰胺络合锕系元素（IV)的能力优于络合锕系元素(VI)的能力 本身是已知的（Sasaki et al. ,Analytical Sciences 2007,23(6) ,727,下文中称为参考 文献[3])。
[0043]另一方面，完全新颖的是在处理废核燃料方法的范围内，特别是在PUREX方法和 C0EX?方法的第一纯化循环的范围内，将这种能力用于从锕系元素（IV)中净化铀(VI)，并且 完全出乎意料的是它产生的从锕系元素（IV)中净化铀的净化程度使得能够省略这些方法 所包括的铀的第二纯化循环，前提是从裂变产物(主要是钌和锝)中净化铀是尤其充分的。
[0044] 作为提醒，二乙二醇酰胺是下述式(I)或式(II)的化合物：
[0045] R1(R2)N-C(O) -CH2-O-CH2-C (O)-N(R3)R4 (I)
[0046] Ri(R2)N-C(O)-CH2-O-CH2-COOH (II)
[0047] 其中R1、R2、R3和R 4通常是烷基。
[0048]根据本发明，上述二乙二醇酰胺优选选自R1、!?2、!?3和R 4的碳原子总数至多等于12 的式（I)的二乙二醇酰胺以及R1和R2的碳原子总数至多等于12的式（II)的二乙二醇酰胺，从 而表现出能够在水性相中使用的足够的亲水性。
[0049]这样的二乙二醇酰胺尤其是N，N，N'，N'_四甲基二乙二醇酰胺(或TMDGA，其符合式 (I)，其中R1 = R2=R3=R4=CH3K^N,Ν'，N'_四乙基-二乙二醇酰胺(或TEDGA，其符合式（I)， 其中R 1 = R2 = R3 = R4 = C2H5)、N，N，N'，N'_四丙基二乙二醇酰胺(或TTOGA，其符合式（I)，其中 R1 = R2 = R3 = R4 = C3H7)和N，N-二丙基二乙二醇酰胺酸(或DTOGAc，其符合式（II)，其中R 1 = R2 =C3H7 ) O
[0050] 在这些二乙二醇酰胺中，已证明TEDGA和TPDGA比TMDGA和DPDGAc对锕系元素（IV) 具有更强的络合力。因此，优选TEDGA和TPDGA，最特别优选的是TEDGA，因为它是这两个二乙 二醇酰胺中最易溶于水中那个，并且不易被在处理废核燃料中最常规使用的萃取剂（即 TBP)萃取。
[0051 ] 在任何情况下，上述二乙二醇酰胺有利地以0.01m〇l/L~O.lmol/L，甚至更好地以 0.02mol/L~0.05mol/L的浓度存在于水性相中。
[0052] 关于硝酸，优选以0.2mol/L~3mol/L，甚至更好地以0.5mol/L~1.5mol/L的量存 在于该水性相中。
[0053]根据本发明方法的一个优选布置方式，从一种或多种锕系元素（IV)中净化铀(VI) 进一步包括，通过使来自提取所述一种或多种锕系元素（IV)的水性相与包括铀(VI)萃取剂 的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自提取所述一种或多种锕系元 素(IV)的水性相的操作。
[0054] 该清洗操作用于从来自提取所述一种或多种锕系元素（IV)的水性相中除去与该 一种或多种锕系元素（IV)同时被提取的铀(VI)部分，优选使用包括TBP作为萃取剂的有机 相进行该清洗操作，在这种情况下，TBP通常以优选以等于或基本等于30/70的体积比在十 二烷类的有机稀释剂中的溶液形式使用。
[0055] 由提取一种或多种锕系元素（IV)的操作和清洗来自该提取的水性相的操作形成 的组合在下文中称为"α-络合屏障"。
[0056] 根据本发明，所述一种或多种锕系元素（IV)优选选自镎(IV)、钚(IV)和钍（IV)，并 且更特别地选自镎(IV)和钚（IV)。
[0057] 根据本发明方法的第一优选实施方式，从一种或多种锕系元素（IV)中净化铀(VI) 是从镎(IV)中净化铀(VI)。
[0058]根据该第一优选实施方式的第一布置方式，本发明的方法产生自将"α_络合屏障" 引入到HJREX方法的第一纯化循环中以在分出铀和钚的步骤中从镎（IV)中净化铀(VI )，在 这种情况下本发明的方法优选包括：
[0059] a)从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物 中净化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤包括：
[0060] ai)通过使该水性相与包括在有机稀释剂中的TBP的有机相接触，然后使该有机相 与该水性相分离，从该水性相中共萃取氧化态VI的铀和氧化态IV的钚的至少一个操作;和 [0061 ] a2)通过使来自ai)的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有机相与该水性 相分离，清洗该来自ax)的有机相的至少一个操作，以从该水性相中除去在ai)过程中萃取的 裂变产物的部分；由此得到包括铀(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有机相；
[0062] b)将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相 包括从铀和镎中净化的坏，并且第二水性相包括从坏和镎中净化的铀，该步骤包括：
[0063] bd通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、将钚（IV)还原成钚（III)，并且将镎 (VI)还原成镎(IV)而不还原铀(VI)的还原剂(例如硝酸铀），和抗氮剂(例如硝酸肼)的水性 相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取来自步骤a)的有机相中存在的钚的操作，所 述钚以氧化态ΠI被提取；
[0064] b2)通过使来自h)的有机相与包括硝酸、与在钚提取操作中所使用的还原剂和抗 氮剂(anti-nitrous agent)相同的还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该有机相与该水 性相分离，清洗该来自M的有机相的操作，以从该有机相中除去在h)过程中没有被提取的 坏部分；
[0065] b3)通过使来自b〇的水性相与包括在有机稀释剂中的TBP的有机相接触，然后使该 有机相与该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该水性相中除去在h)过程中 被提取的铀(VI)和镎(IV)部分；
[0066] b4)从镎(IV)中净化铀(VI )，该净化包括:通过使来自b2)的有机相与包括硝酸和二 乙二醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取该来自b2)的有机相中存 在的镎(IV)的操作，和通过使来自镎(IV)提取操作的水性相与包括在有机稀释剂中的TBP 的有机相接触，然后使该有机相与更水性相分离，清洗该来自镎(IV)提取操作的水性相的 操作；以及
[0067] b5)通过使来自b4)的镎(IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使 该有机相与该水性相分离，提取在该来自b4)的镎（IV)提取操作的有机相中存在的铀(VI) 的操作。
[0068] 由此获得:包括从铀和镎中净化的钚（I II)的第一水性相，其是来自b3)的那个水 性相;包括从钚和镎中净化的铀(VI)的第二水性相，其是来自b 5)的那个水性相；以及包括 镎(IV)的第三水性相，其是来自b4)的那个水性相。
[0069]根据该第一优选实施方式的另一布置方式，本发明的方法产生自将"α_络合屏障" 引入到C0EX?方法的第一纯化循环中以在分出铀和钚的过程中从镎(IV)中净化铀(VI)，在 这种情况下本发明的方法优选包括：
[0070] a)从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物 中净化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤与先前描述的步骤a)相同，与其类似，该 步骤产生包括铀(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有机相；
[0071] b)将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相 包括从镎中净化的坏和铀，并且第二水性相包括从坏和镎中净化的铀，该步骤包括：
[0072] bd通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、将钚（IV)还原成钚（III)，并且将镎 (VI)还原成镎(IV)而不还原铀(VI)的还原剂(例如硝酸铀），和抗氮剂(例如硝酸肼)的水性 相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取该来自步骤a)的有机相中存在的铀的部分 和钚的操作；
[0073] b2)通过使来自h)的有机相与包括硝酸、与在钚提取操作中所使用的还原剂和抗 氮剂相同的还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自 b〇的有机相的操作，以从该有机相中除去在h)过程中没有被提取的钚部分；
[0074] b3)通过使来自b〇的水性相与包括在有机稀释剂中的TBP的有机相接触，然后使该 有机相与该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该水性相中除去在h)过程中 被提取的镎(IV)部分；
[0075] b4)从镎(IV)中净化铀(VI )，该净化包括:通过使来自b2)的有机相与包括硝酸和二 乙二醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自b 2)的有机相中 存在的镎（IV)的操作，和通过使来自镎（IV)提取操作的水性相与包括在有机稀释剂中的 TBP的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自镎(IV)提取操作的水性相 的操作；以及
[0076] b5)通过使来自b4)的镎(IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使 该有机相与该水性相分离，提取在该来自b4)的镎（IV)提取操作的有机相中存在的铀的操 作。
[0077] 由此获得:包括从镎中净化的钚（III)和铀(VI)的第一水性相，其是来自b3)的那 个水性相;包括从镎和钚中净化的铀(VI)的第二水性相，其是来自b 5)的那个水性相；以及 包括镎(IV)的第三水性相，其是来自b4)的那个水性相。
[0078] 根据本发明方法的第二优选实施方式，从一种或多种锕系元素（IV)中净化铀(VI) 是从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI)。
[0079] 根据该第二优选实施方式的第一布置方式，本发明的方法产生自将"α_络合屏障" 引入到PUREX方法的第一纯化循环中以在分离铀和钚的过程中从镎(IV)和钚（IV)中净化铀 (VI)，在这种情况下本发明的方法优选包括：
[0080] a)从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物 中净化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤与先前描述的步骤a)相同，与其类似，该 步骤产生包括铀(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有机相；
[0081] b)将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相 包括从铀和镎中净化的坏，并且第二水性相包括从坏和镎中净化的铀，该步骤包括：
[0082] bd通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、将钚（IV)还原成钚（III)，并且将镎 (VI)还原成镎(IV)而不还原铀(VI)的还原剂(例如硝酸铀），和抗氮剂(例如硝酸肼)的水性 相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在来自步骤a)的有机相中存在的钚的操作； [0083] b2)通过使来自b〇的水性相与包括在有机稀释剂中的TBP的有机相接触，然后使该 有机相与该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该相中除去在h)过程中被提 取的铀(VI)的部分和镎(IV)的部分；
[0084] b3)从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI )，该净化包括:通过使来自步骤匕)的有机相与 包括硝酸和二乙二醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自 bi)的有机相中存在的镎(IV)和钚（IV)的操作，和通过使来自镎（IV)提取操作的水性相与 包括在有机稀释剂中的TBP的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自镎 (IV)提取操作的水性相的操作；以及
[0085] b4)通过使来自b3)的镎（IV)和钚（IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接 触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自b 3)的镎(IV)和钚（IV)提取操作的有机 相中存在的铀的操作。
[0086] 由此获得:包括从铀和镎中净化的钚（I II)的第一水性相，其是来自b2)的那个水 性相;包括从镎和钚中净化的铀(VI)的第二水性相，其是来自b 4)的那个水性相；以及包括 从铀(VI)中净化的镎(IV)和钚(IV)的第三水性相，其是来自b3)的那个水性相。
[0087]根据该第二优选实施方式的另一布置方式，本发明的方法产生自将"α_络合屏障" 引入到C0EX?方法的第一纯化循环中以在分离铀和钚的过程中从镎(IV)和钚(IV)中净化铀 (VI)，在这种情况下本发明的方法优选包括：
[0088] a)从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物 中净化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤与先前描述的步骤a)相同，与其类似，该 步骤产生包括铀(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有机相；
[0089] b)将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相 包括从镎中净化的坏和铀，并且第二水性相包括从镎和坏中净化的铀，该步骤包括：
[0090] bd通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、将钚（IV)还原成钚（III)，并且将镎 (VI)还原成镎(IV)而不还原铀(VI)的还原剂(例如硝酸铀），和抗氮剂(例如硝酸肼)的水性 相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自步骤a)的有机相中存在的铀的部 分和坏的操作；
[0091 ] b2)通过使来自b〇的水性相与包括在有机稀释剂中的TBP的有机相接触，然后使该 有机相与所述该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该水性相中除去在b〇过 程中被提取的镎(IV)部分；
[0092] b3)从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI )，该净化包括:通过使来自b〇的有机相与包括 硝酸和二乙二醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自h)的 有机相中存在的镎(IV)和钚（IV)的操作，和通过使来自镎(IV)提取操作的水性相与包括在 有机稀释剂中的TBP的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自镎(IV)提 取操作的水性相的操作；以及
[0093] b4)通过使来自b3)的镎(IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使 该有机相与该水性相分离，提取在该来自b3)的镎（IV)提取操作的有机相中存在的铀的操 作。
[0094] 由此获得:包括从镎中净化的钚（III)和铀(VI)的第一水性相，其是来自b2)的那 个水性相;包括从镎和钚中净化的铀(VI)的第二水性相，其是来自b 4)的那个水性相；以及 包括从铀(VI)中净化的镎(IV)和钚(IV)的第三水性相，其是来自b3)的那个水性相。
[0095] 在所有情况中，提取镎（IV)的操作或提取镎（IV)和钚（IV)的操作优选用包括 0 · 2mol/L~3mol/L硝酸和0 · 01mol/L~0 · lmol/L TEDGA的水性溶液进行。
[0096] 此外，提取铀的操作（即对应于本发明第一优选实施方式中的b5)操作和本发明第 二优选实施方式中的b 4)操作)优选用包括0.005mol/L~0.05mol/L硝酸的水性溶液在45°C ~55 °C的温度下进行。
[0097]从按照并且涉及本发明方法的示例性实施方式以及证实本发明方法的实验测试 的进一步描述中，本发明的其他特征和优点将变得明显。
[0098]显然，这些实施例仅作为本发明目的的示例给出，而绝不应解释为对该目的的限 制。
【附图说明】
[0099] 已经给出了对图1的解释，图1示出如在法国La Hague的工厂中应用的PUREX方法 的第一纯化循环的简图。
[0100]图2示出本发明方法的第一示例性实施方式的简图，在该实施方式中，本发明的方 法产生自将"α-络合屏障"引入到图1示出的PUREX方法的第一纯化循环中以在分出铀和钚 的过程中从镎(IV)中净化铀(VI)。
[0101]图3示出本发明方法的第二示例性实施方式的简图，在该实施方式中，本发明的方 法产生自在图1示出的PUREX方法的第一纯化循环中用"α-络合屏障"代替"Pu屏障"以在分 出铀和钚的过程中从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI)。
[0102]图4示出本发明方法的第三示例性实施方式的简图，在该实施方式中，本发明的方 法产生自将"α-络合屏障"引入到参考文献⑴图1示出的C0EX?方法的第一纯化循环中以在 分出铀和钚的过程中从镎(IV)中净化铀(VI)。
[0103]图5示出本发明方法的第四示例性实施方式的简图，在该实施方式中，本发明的方 法产生自在参考文献[1 ]图1和图4中示出的C0EX?方法的第一纯化循环中用"α-络合屏障" 代替"Pu屏障"以在分出铀和钚的过程中从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI)。
[0104]图6示出在多系列混合器-倾析器中应用"α-络合屏障"的实验测试图。
[0105]在图1至图5中，矩形表示多级萃取器，例如在处理废核燃料中常规使用的那些(混 合器-倾析器、脉冲柱、离心萃取器）；进入或离开这些萃取器的有机相用实线表示，而进入 或离开这些萃取器的水性相用虚线表示。
[0106] 此外，在图2至图5中，在这些图中示出的本发明方法的示例性实施方式所包括的 "α_络合屏障"包括在虚线框内以使其更加明显。
【具体实施方式】
[0107] 首先参考表示本发明方法的第一示例性实施方式的图2。
[0108] 在该实施例中，本发明的方法产生自将"α-络合屏障"引入到图1示出的HJREX方法 的第一纯化循环中以在分出铀和钚的过程中从镎(IV)中净化铀(VI)。
[0109] 因此，"α-络合屏障"用作对"Pu屏障"的增补。
[0110] 本发明的方法首先包括从镅、锔和裂变产物中净化铀和钚的步骤，类似于在PUREX 方法的第一纯化循环中存在的那个步骤。
[0111] 该第一步骤包括：
[0112] 称为"U/Pu共萃取"的操作，该操作旨在通过使溶解液与包括在有机稀释剂(例如 十二烷，像TPH-样）中约30% (v/v)的溶液形式的TBP的有机相接触，然后使这两相分离，从 该溶解液中同时萃取氧化态VI的铀和氧化态IV的钚；
[0113]称为"PF清洗"的操作，该操作旨在通过使来自"U/Pu共萃取"的有机相与具有中等 酸度的硝酸水性相(例如1~3M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，从该来自"U/Pu 共萃取"的有机相中除去在该共萃取过程中被萃取的部分裂变产物，特别是钌和锆；
[0114] 称为"Tc清洗"的操作，该操作旨在通过使来自"PF清洗"的有机相与中等酸度但高 于在"PF清洗"中使用的硝酸水性相的酸度的硝酸水性相（例如3~5M的硝酸水性溶液)接 触，然后使这两相分离，从该来自"PF清洗"的有机相中除去在"U/Pu共萃取"过程中被萃取 的锝部分；以及
[0115] 称为"补充U/Pu共萃取"的操作，该操作旨在通过使来自"Tc清洗"的水性相与也是 包括在有机稀释剂中约30% (v/v)的溶液形式的TBP的有机相接触，然后使这两相分离，将 在"Tc清洗"过程中随着锝进入水性相中的铀和钚回收在有机相中。
[0116]由此获得四个相：
[0117]来自"U/Pu共萃取"和"补充U/Pu共萃取"的两个水性相(或提余液），它们载有裂变 产物，并且来自"U/Pu共萃取"的水性相载有镅、锔，将这些水性相从循环中除去；
[0118] 来自"补充U/Pu共萃取"的有机相，将该有机相送入发生"U/Pu共萃取"的萃取器中 以将其添加到流入该萃取器中的有机相中；以及
[0119] 来自"Tc清洗"的有机相，该有机相载有铀(VI)、钚（IV)，而且还载有镎(VI)，因为 溶解液中存在的大部分镎都被TBP萃取。
[0120]与在PUREX方法的第一纯化循环中类似，将该有机相导向实施将铀和钚分到两个 水性相中的步骤的区域。另一方面，该相分离的实施不同于在PUREX方法的第一纯化循环中 实施的相分离，因为它在"Pu屏障"和"U提取"之间包括"α-络合屏障"。
[0121] 如图2中所示，该分离步骤包括：
[0122] 称为"Pu提取"的操作，该操作旨在通过使来自"Tc清洗"的有机相与低酸度的硝酸 水性相(例如0.05~2M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，从该来自"Tc清洗"的有 机相中提取钚，其中，该硝酸水性相一方面包括还原剂，例如硝酸铀(或U(IV))，另一方面包 括抗氮剂，例如硝酸肼。该还原剂用于将钚（IV)还原成钚（III)，并且将镎(VI)还原成镎 (IV)，而其不还原铀(VI)，而抗氮剂通过破坏易于在水性相中形成的亚硝酸用于稳定还原 剂和钚(III);
[0123] 称为"Pu屏障"的操作，该操作旨在通过使来自"Pu提取"的有机相与低酸度的硝酸 水性相(例如〇.05~2M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，增强提取钚，其中，该硝 酸水性相包括与在"Pu提取"中使用的还原剂和抗氮剂相同的还原剂和抗氮剂；
[0124] 称为"第一U清洗"的操作，该操作旨在通过使来自"Pu提取"的水性相与也是包括 在有机稀释剂中约30% (v/v)的溶液形式的TBP的有机相接触，然后使这两相分离，从该来 自"Pu提取"的水性相中除去与钚同时被提取的铀部分；
[0125] 称为"Np提取"的操作，该操作旨在通过使来自"Pu屏障"的有机相与硝酸水性相 (例如0.2~3M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，提取在该来自"Pu屏障"的有机相 中存在的镎（IV)，其中，该硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如浓度为0.01~O.lmol/L的 TEDGA；
[0126] 称为"第二U清洗"的操作，该操作旨在通过使来自"Np提取"的水性相与也是包括 在有机稀释剂中约30% (v/v)的溶液形式的TBP的有机相接触，然后使这两相分离，从该来 自"Np提取"的水性相中除去与镎同时被提取的铀部分；以及
[0127] 称为"U提取"的操作，该操作旨在通过使来自"Np提取"的有机相与高度稀释的硝 酸水性相（例如0.005~0.05M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，从该来自"Np提 取"的有机相中提取铀。
[0128] 由此获得四个相：
[0129] 来自"第一U清洗"的水性相，该水性相包括从铀和镎中净化的钚（III)，在使钚回 到氧化态IV的氧化操作（图2中未示出）之后，可以将该水性相导向"第二钚循环"以增强从 仍可能存在于该水性相中的裂变产物中净化该钚；
[0130] 来自"第二U清洗"的水性相，该水性相包括从铀和钚中净化的镎，并且可以将该水 性相从循环中除去；
[0131 ]来自"U提取"的水性相，该水性相包括从钚和镎中净化的铀(VI)，可以将该水性相 导向将铀转变成能够进入新核燃料的生产的铀氧化物的单元，前提是从裂变产物中对该铀 的净化是充分的；
[0132] 来自"U提取"的有机相，可以将该有机相导向用于清洗和再生该有机相的单元。
[0133] 本发明方法的第二示例性实施方式示出在图3中，其中，本发明的方法产生自将 "α_络合屏障"引入到图1中出的PUREX方法的第一纯化循环中以在将铀分相和将钚分相的 过程中从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI)。
[0134] 在该实施例中，本发明的方法不同于刚描述的那种方法，因为分相步骤不包括任 何"Pu屏障"，而是用"α-络合屏障"代替"Pu屏障"。
[0135] 此外，将包括铀(VI)、镎(IV)和钚（IV)(钚（IV)为痕量）的来自"Pu提取"的有机相 直接进行称为"Np/Pu提取"的操作，该操作旨在通过使该有机相与低酸度的硝酸水性相(例 如0.2~3M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，提取在该有机相中存在的镎(IV)和 钚（IV)，其中，该硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如浓度为0.01~0. lmol/L的TEDGA。
[0136] 来自"Np/Pu提取"的水性相进行称为"第二U清洗"的操作，该操作旨在通过使该水 性相与也是包括在有机稀释剂中的溶液形式的TBP的有机相接触，然后使这两相分离，从来 自该Np/Pu提取的水性相中除去与镎和钚同时被萃取的铀部分。
[0137] 来自"Np/Pu提取"的有机相进行称为"U提取"的操作，该操作旨在通过使该有机相 与高度稀释的硝酸水性相(例如0.005~0.05M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离， 从该有机相中提取铀。
[0138] 在分离步骤结束时获得四个相：
[0139] 来自"第一U清洗"的水性相，该水性相包括从铀和镎中净化的钚（III)，在使该钚 回到氧化态IV的氧化操作（图3中未示出）之后，可以将该水性相导向"第二钚循环"以增强 从仍可能存在于该水性相中的裂变产物中净化该钚；
[0140] 来自"第二U清洗"的水性相，该水性相包括从铀中净化的镎(IV)和痕量钚(IV)，并 且将该水性相导向发生"U/Pu共萃取"的萃取器中或者导向发生"补充U/Pu共萃取"的萃取 器中以回收其所包括的痕量钚；
[0141 ]来自"U提取"的水性相，该水性相包括从钚和镎中净化的铀(VI)，可以将该水性相 导向将铀转变成能够进入新核燃料的生产的铀氧化物的单元，前提是从裂变产物中对该铀 的净化是充分的；
[0142] 来自"U提取"的有机相，可以将该有机相导向用于清洗和再生该有机相的单元。
[0143] 现在参考图4,图4示出本发明方法的第三示例性实施方式，在该实施方式中，本发 明的方法产生自将"α-络合屏障"引入到参考文献[1]图1和图4示出的C0EX?方法的第一纯 化循环中以在分出铀和钚的过程中从镎(IV)中净化铀(VI)。
[0144] 因此在该实施例中"α-络合屏障"用作对"Pu屏障"的增补。
[0145] C0EX?方法的第一纯化循环首先包括从裂变产物、镅和锔中净化铀和钚的步骤，其 以与PUREX方法相同的方式实施。
[0146] 因此，在该实施例中，同样存在前述"U/Pu共萃取"、"PF清洗"、Tc清洗"和"补充U/ Pu共萃取"的操作，产生载有铀(VI)、钚(IV)，而且还载有镎(VI)的有机相。
[0147] 与在C0EX?方法的第一纯化循环中类似，将该有机相导向实施将铀和钚分到两个 水性相中的步骤的区域。但是，该分离步骤的实施不同于参考文献[1]图1和图4示出的分离 步骤的实施，因为它在"Pu屏障"和"U提取"之间包括"α-络合屏障"。
[0148] 如图4中所示，该分离步骤包括：
[0149] 称为"Pu/U提取"的操作，该操作旨在通过使来自"Tc清洗"的有机相与低酸度的水 性相(例如〇. 05~2M的硝酸溶液)接触，然后使这两相分离，从该来自"Tc清洗"的有机相中 提取在该相中存在的铀(VI)的部分和钚(IV)，其中，该水性相一方面包括还原剂，例如硝酸 铀，另一方面包括抗氮剂，例如硝酸肼；
[0150] 称为"Pu屏障"的操作，该操作旨在通过使来自"Pu/U提取"的有机相与低酸度的硝 酸水性相(例如0.05~2M的硝酸溶液)接触，然后使这两相分离，增强提取钚（IV)，其中，该 硝酸水性相包括与在"Pu/U提取"中使用的还原剂和抗氮剂相同的还原剂和抗氮剂；
[0151 ]称为"Np清洗"的操作，该操作旨在通过使来自"Pu/U提取"的水性相与包括在有机 稀释剂中约30%(v/v)的溶液形式的TBP的有机相接触，然后使这两相分离，从该来自"Pu/U 提取"的水性相中除去与钚和铀同时被提取的镎(IV)部分；
[0152] 称为"Np提取"的操作，该操作旨在通过使来自"Pu屏障"的有机相与低酸度的硝酸 水性相(例如〇.2~3M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，提取在该来自"Pu屏障"的 有机相中存在的镎（IV)，其中，该硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如浓度为〇.〇1~ 0.1mol/L的TEDGA;
[0153] 称为"U清洗"的操作，该操作旨在通过使来自"Np提取"的水性相与也是包括在有 机稀释剂中约30% (v/v)的溶液形式的TBP的有机相接触，然后使这两相分离，从该来自"Np 提取"的水性相中除去与镎同时被提取的铀部分；以及
[0154] 称为"U提取"的操作，该操作旨在通过使来自"Np提取"的有机相与高度稀释的硝 酸水性相（例如0.005~0.05M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，从该来自"Np提 取"的有机相中提取铀。
[0155] 由此获得四个相，即：
[0156] 来自"Np清洗"的水性相，该水性相包括从镎中净化的钚（III)和铀（VI和任选的 IV)，在使钚（III)回到氧化态IV以及如果需要的话使铀（IV)回到氧化态VI的氧化操作（图4 中未示出）之后，可以将该水性相导向"第二钚/铀循环"以增强从仍可能存在于该水性相中 的裂变产物中净化该钚和该铀；
[0157] 来自"U清洗"的水性相，该水性相包括从铀和钚中净化的镎(IV)，并且可以将该水 性相从循环中除去；
[0158] 来自"U提取"的水性相，该水性相包括从钚和镎中净化的铀(VI)，可以将该水性相 导向将铀转变成能够进入新核燃料的生产的铀氧化物的单元，前提是从裂变产物中对该铀 的净化是充分的；以及
[0159] 来自"U提取"的有机相，可以将该有机相导向用于清洗和再生该有机相的单元。
[0160] 本发明方法的第四示例性实施方式示于图5中，在该实施方式中，本发明的方法产 生自在参考文献[1]图1和4示出的C0EX?方法的第一纯化循环中引入"α-络合屏障"以在分 离过程中从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI)。
[0161] 因此在该实施例中，本发明的方法不同于刚描述那种方法，因为分离步骤不包括 任何"Pu屏障"，而是用"α-络合屏障"代替"Pu屏障"。
[0162] 将包括铀(VI)、镎(IV)和钚(IV)(钚(IV)为痕量)的来自"Pu/U提取"的有机相直接 进行称为"Np/Pu提取"的操作，该操作旨在通过使该有机相与低酸度的硝酸水性相（例如 0.2~3M的硝酸水性溶液)接触，然后使这两相分离，提取在该有机相中存在的镎(IV)和钚 (IV)，其中，该硝酸水性相包括二乙二醇酰胺，例如浓度为〇.01~〇. lmol/L的TEDGA。
[0163] 来自"Np/Pu提取"的水性相进行称为"U清洗"的操作，该操作旨在通过使该水性相 与也是包括在有机稀释剂中的溶液形式的TBP的有机相接触，从来自该Np/Pu提取的水性相 中除去与镎和钚同时被提取的铀部分，同时来自"Np/Pu提取"的有机相进行称为"U提取"的 操作，该操作旨在通过使该有机相与高度稀释的硝酸水性相(例如〇 .005~0.05M的硝酸水 性溶液)接触，然后使这两相分离，从该有机相中提取铀。
[0164] 在各分离步骤结束时获得四个相，即：
[0165] 来自"Np清洗"的水性相，该水性相包括从镎中净化的钚（III)和铀（VI和任选的 IV)，在使钚（III)回到氧化态IV以及如果需要的话使铀（IV)回到氧化态VI的氧化操作（图5 中未示出）之后，可以将该水性相导向"第二钚/铀循环"以增强从仍可能存在于该水性相中 的裂变产物中净化该钚和该铀；
[0166] 来自"U清洗"的水性相，该水性相包括从铀中净化的镎(IV)和痕量钚(IV)，并且将 该水性相导向发生"U/Pu共萃取"的萃取器中或者导向发生"补充U/Pu共萃取"的萃取器中 以回收其所包括的痕量坏；
[0167] 来自"U提取"的水性相，该水性相包括从钚和镎中净化的铀(VI)，可以将该水性相 导向将铀转变成能够进入新核燃料的生产的铀氧化物的单元，前提是从裂变产物中对该铀 的净化是充分的；以及
[0168] 来自"U提取"的有机相，可以将该有机相导向用于清洗和再生该有机相的单元。
[0169] 本发明绝不限于刚才描述的实施方式。
[0170]特别是，在两个不同的多级萃取器中发生的在图2至图5中示出的两个连续操作在 同一个多级萃取器中实施是非常可能的，那么萃取器的一部分专用于第一操作的过程，而 萃取器的其他部分专用于第二操作的过程。
[0171] 下述实施例对应于实验测试，它们证实了本发明的方法。这些测试使用TEDGA作为 二乙二醇酰胺进行。
[0172] 实施例1:在试管中的初步测试
[0173] 1)有机相和水性相之间热动力学平衡的研究:
[0174] 在这些测试中，作为待处理的有机相，使用TBP在TPH中30% (v/v)的溶液，其来自 铀(VI)、氧化态IV的镎237和钚（IV)的浓缩的初级有机溶液的混合物，目的是得到以下浓 度:80g/L的U(VI)、70mg/L的Np(IV)和10mg/L的Pu(IV)。
[0175] 这些浓度对应于在图1示出的PUREX方法的"Pu提取"操作结束时的有机相通常所 具有的浓度，只不过引入过量的钚以用更好精度确定从钚中净化的净化系数，该净化系数 标记为DFp u。
[0176] 此外，将痕量元素即镎239添加到Np(IV)的有机溶液中，以用γ光谱测量从镎中的 净化。
[0177] 另外，作为水性相，使用来自铀(VI )、硝酸和TEDGA的浓缩的初级水性溶液的混合 物的水性溶液，以模拟在目标酸度下与前述有机相平衡时获得的水性相(除Np、Pu和TEDGA 之外）。这些水性溶液包括40g//L的U(VI)、lmol/L的HNO3和浓度在Omol/L~0.05mol/L范围 内逐渐增加的TEDGA。
[0178] 使各水性相与等体积的有机相(0/Α=1)在试管中接触，在室温(~25°C)下振动搅 拌该试管30分钟。然后分离接触的这些相，并且用γ光谱和α光谱进行分析。
[0179] 下表1示出：根据使用的水性相中的TEDGA浓度，镎237、镎239和钚的分配系数的 值，以及从这些元素中净化铀的净化系数的值，这些值是由上述分析的结果确定的。
[0180] 表1
[0182] 该表表明：对于镎而言，浓度为0.005mo I /L的TEDGA所产生的分配系数和净化系数 没有明显不同于在缺乏TEDGA时获得的值，这表明对于用该配体获得镎的络合来讲该浓度 太低。
[0183] 另一方面，从0.01mol/L的TEDGA开始，从镎中净化铀的净化系数显著增加，当达到 该浓度时，获得大于300的值。
[0184] 2)动力学研究:
[0185] 在这些测试中，作为待处理的有机相，使用TBP在TPH中30% (v/v)的溶液，与在前 述第1)点中使用的有机相类似，该有机相包括80g/L的铀(VI)、70mg/L的镎(IV)和10mg/L的 钚（IV)，但其进一步包括50mg/l的二丁基磷酸(HDBP)，其是TBP的主要降解产物，和lg/L的 铀（IV)，从而尽可能地类似于在图1示出的PUREX方法的"Pu提取"操作结束时获得的有机相 的组成，只不过还是引入过量的钚。
[0186] HDBP是公知的减慢钚的提取动力学的化合物。关于U(IV)，作为一种锕系元素 (IV)，它与TEDGA络合并且减少了可用于络合钚和镎的TEDGA的量。
[0187] 如前所述，该有机相来自U(VI)、Np(IV)、Pu(IV)、HDBP和U(IV)的浓缩的初级有机 溶液的混合物。还是将 239Np添加到Np(IV)的有机溶液中以用γ光谱测量从镎中的净化。 [0188]另外，作为水性相，如前述类似使用来自铀(VI)、硝酸和TEDGA的浓缩的初级水性 溶液的混合物的水性溶液，以模拟在目标酸度下与前述有机相平衡时获得的水性相(除Νρ、 Pu 和 TEDGA 之外）。该水性溶液包括 40g/L 的 U(VI)、lmol/L的HN03和0.03mol/L的TEDGA。
[0189] 使该水性相与等体积的有机相(0/Α=1)在恒温至25°C的带夹套的25ml玻璃池中 接触，用桨叶和抗祸流装置(anti-vortex trebuchet)(2000rpm)搅拌。
[0190] 在水性相和有机相接触后1、3、5、7、15和30分钟时取样，以跟踪有机相的从镎和钚 中净化的净化动力学。
[0191 ]对于所取的每个样品，分离接触的相，并且用γ光谱和α光谱进行分析。
[0192] 下表1I示出对样品的水性相进行分析的结果。下表示出：根据水性相和有机相的 接触时间，用γ光谱测量的镎239的活性和用α光谱测量的钚的活性(表示为kBq/L水性相）， 以及用α光谱测量的钚浓度(表示为mg/L)。
[0193] 表Π
[0195] 下表1II示出了对样品的有机相进行分析的结果。下表1II示出：根据水性相和有 机相的接触时间，用γ光谱测量的镎239的活性(表示为kBq/L水性相）、镎239的分配系数， 以及从镎239中净化铀的净化系数的值。
[0196] 衷TTT
[0198] 这些表表明：在水性相和有机相之间单次接触且接触3分钟后，从镎239中净化铀 的净化系数的值大于300。
[0199] 镎的提取动力学很快，并且没有极限，甚至在存在50mg/L HDBP和lg/L U(IV)的情 况下。
[0200] 实施例2:在多系列混合器-倾析器中的实验测试
[0201] 根据图6中所示的图，使用各自具有8级的两系列混合器-倾析器进行应用"α-络合 屏障"的实验测试。
[0202] 待处理的有机相包括82g/L的铀（VI)、61mg/L的镎（IV)、20mg/L的钚（IV)、50mg/L 的HDBP和TPH中30 % (v/v)的TBP。将239Np添加到该相中以用γ光谱测量从镎中的净化。 [0203]第一系列混合器-倾析器专用于"α_络合屏障"，分为各自具有4级的两个区域:称 为"Np/Pu提取"的第一区域，用于提取镎(IV)和钚（IV);以及称为"U清洗"的第二区域，用于 清洗来自该提取的水性相。
[0204] 第二系列混合器-倾析器完全专用于从来自第一系列混合器-倾析器的有机相中 提取铀(VI)。因此它被称为"U提取"。
[0205] 如图6中所示，第一系列混合器-倾析器的供给溶液是：
[0206] 待处理的有机相，其以额定流速60mL/h引入到级5中；
[0207] 包括lmol/L硝酸和0.03mol/L TEDGA的水性相，其以额定流速7mL/h引入到级8中， 并且以额定流速5mL/h引入到级4中；
[0208] 包括稀释在TPH中30%(v/v)的TBP和0.01mol/L亚硝酸的有机相，用于促进在待处 理的有机相中存在的铀（IV)的氧化;该有机相以额定流速12mL/h引入到级1中。
[0209] 第二系列混合器-倾析器一方面被供给来自"Np/Pu提取"的有机相，其引入到级1 中，另一方面被供给包括0.02mo 1/L硝酸的水性溶液，其以额定流速90mL/h引入到级8中。
[0210] 在第一系列混合器-倾倒析器中占主导的温度是28°C，而在第二系列中占主导的 温度是40°C。
[0211] 在这些条件下，稳定的平衡状态在约6小时后获得。
[0212] 用γ光谱测量了在待处理的有机相中以及在来自"U清洗"和"U提取"的水性相中 的镎239活性。此外，用X-荧光或ICP-AES测试了在这些相各自中铀(VI)、镎（IV)和钚（IV)的 浓度。
[0213] 这些测量的结果、从镎中净化铀的净化系数以及从钚中净化铀的净化系数示于下 表1V中。
[0214] 表1V
[0216]该表表明，从镎中净化铀的净化系数接近3650,与迄今为止由关于从镎中净化铀 的UNIREP标准规定的最严格规范所要求的净化系数308相比大了 10倍多。根据图6示出的 图，将"α_络合屏障"引入到PUREX方法或C0EX?方法中，使能够摆脱实施"第二铀循环"的要 求，前提是从裂变产物中对铀的净化是尤其充分的。
[0217]引用的参考文献：
[0218] [l]ff〇 2007/135178；
[0219] [2]W0 2005/052950；
[0220] [3]Sasaki et al.,Analytical Sciences 2007,23(6),727〇
【主权项】
1. 一种用于处理废核燃料的方法，所述方法包括从一种或多种锕系元素（IV)中净化铀 (VI)，所述净化包括通过使与水不混溶的存在铀(VI)和一种或多种锕系元素（IV)的有机相 和包括硝酸、至少一种络合剂的水性相接触，然后使所述有机相与所述水性相分离，从所述 有机相中提取所述一种或多种锕系元素（IV)的至少一个操作，所述至少一种络合剂与锕系 元素(IV)的络合强于与铀(VI)的络合，其特征在于，所述至少一种络合剂是二乙二醇酰胺。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二乙二醇酰胺选自N，N，N'，N'_四甲基 二乙二醇酰胺、N，N，N'，N'_四乙基二乙二醇酰胺、N，N，N'，N'_四丙基二乙二醇酰胺和N，N-二丙基二乙二醇酰胺酸。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二乙二醇酰胺是N，N，N'，N'_四乙基二 乙二醇酰胺。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性相包括0.0 lmol/L~ 0. lmo 1 /L的二乙二醇酰胺。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性相包括0.2mol/L~ 3mol/L的硝酸。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述从一种或多种锕系元素 (IV)中净化铀(VI)进一步包括以下操作，通过使来自提取所述一种或多种锕系元素（IV)的 硝酸水性相与包括铀(VI)萃取剂的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该 来自提取所述一种或多种锕系元素(IV)的水性相。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取剂是磷酸三正丁酯。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种锕系元素 (IV)选自镎(IV)、钚（IV)和钍（IV)。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述从一种或多种锕系元素 (IV)中净化铀(VI)是从镎(IV)中净化铀(VI)。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物中净 化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤包括： m)通过使该水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然后使该有 机相与该水性相分离，从该水性相中共萃取氧化态VI的铀和氧化态IV的钚的至少一个操 作;和 a2)通过使来自的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分 离，清洗该来自m)的有机相的至少一个操作，以从该水性相中除去在m)过程中萃取的裂变 产物的部分；由此得到包括铀(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有机相； b) 将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相包括 从铀和镎中净化的坏，并且第二水性相包括从坏和镎中净化的铀，该步骤包括： Μ通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该 有机相与该水性相分离，提取在该来自步骤a)的有机相中存在的钚的操作，所述钚以氧化 态III被提取，该还原剂将钚（IV)还原成钚（III)，并且将镎(VI)还原成镎（IV)而不还原铀 (VI); b2)通过使来自h)的有机相与包括硝酸、与在上述钚提取操作中所使用的还原剂和抗 氮剂相同的还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自 b〇的有机相的操作，以从该有机相中除去在bi)过程中没有被提取的钚部分； b3)通过使来自的水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然 后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该相中除去在b〇过程 中被提取的铀(VI)部分和镎(IV)部分； b4)从镎(IV)中净化铀(VI)，该净化包括:通过使来自b2)的有机相与包括硝酸和二乙二 醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自b2)的有机相中存在 的镎(IV)的操作，和通过使来自镎(IV)提取操作的水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三 正丁酯的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自镎(IV)提取操作的水 性相的操作；以及 b5)通过使来自b4)的镎（IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有 机相与该水性相分离，提取在该来自b4)的镎（IV)提取操作的有机相中存在的铀(VI)的操 作。11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物中净 化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤包括： m)通过使该水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然后使该有 机相与该水性相分离，从该水性相中共萃取氧化态VI的铀和氧化态IV的钚的至少一个操 作;和 a2)通过使来自的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分 离，清洗该来自m)的有机相的至少一个操作，以从该水性相中除去在m)过程中萃取的裂变 产物的部分；由此得到包括铀(VI)、钚(IV)和镎(VI)的有机相； b) 将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相包括 从镎中净化的坏和铀，并且第二水性相包括从镎和坏中净化的铀，该步骤包括： Μ通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该 有机相与该水性相分离，提取在该来自步骤a)的有机相中存在的铀的部分和钚的操作，该 还原剂将钚（IV)还原成钚（III)，并且将镎(VI)还原成镎(IV)而不还原铀(VI); b2)通过使来自h)的有机相与包括硝酸、在上述钚提取操作中所使用的还原剂和抗氮 剂相同的还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自h) 的有机相的操作，以从该有机相中除去在b〇过程中没有被提取的钚部分； b3)通过使来自的水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然 后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该水性相中除去在b〇 过程中被提取的镎(IV)部分； b4)从镎(IV)中净化铀(VI)，该净化包括:通过使来自b2)的有机相与包括硝酸和二乙二 醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自b2)的有机相中存在 的镎(IV)的操作，和通过使来自镎(IV)提取操作的水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三 正丁酯的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自镎(IV)提取操作的水 性相的操作；以及 b5)通过使来自b4)的镎（IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有 机相与该水性相分离，提取在该来自b4)的镎(IV)提取操作的有机相中存在的铀的操作。12. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，从一种或多种锕系元素（IV)中净化铀 (VI)的步骤是从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI)。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物中净 化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤包括： m)通过使该水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然后使该有 机相与该水性相分离，从该水性相中共萃取氧化态VI的铀和氧化态IV的钚的至少一个操 作;和 a2)通过使来自的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分 离，清洗该来自的有机相的至少一个操作；由此得到包括铀(VI)、钚（IV)和镎(VI)的有 机相； b) 将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相包括 从铀和镎中净化的坏，并且第二水性相包括从坏和镎中净化的铀，该步骤包括： Μ通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该 有机相与该水性相分离，提取在该来自步骤a)的有机相中存在的钚的操作，该还原剂将钚 (IV)还原成钚（III)，并且将镎(VI)还原成镎(IV)而不还原铀(VI); b2)通过使来自的水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然 后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该相中除去在b〇过程 中被提取的铀(VI)的部分和镎(IV)的部分； b3)从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI )，该净化包括:通过使来自h)的有机相与包括硝酸 和二乙二醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自h)的有机 相中存在的镎(IV)和钚(IV)的操作，和通过使来自镎(IV)提取操作的水性相与包括在有机 稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自镎 (IV)提取操作的水性相的操作；以及 b4)通过使来自b3)的镎（IV)和钚（IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接触，然 后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自b3)的镎（IV)和钚（IV)提取操作的有机相中 存在的铀(VI)的操作。14. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括： a) 从将废核燃料溶解在硝酸中得到的水性相中存在的锕系元素（III)和裂变产物中净 化在该水性相中存在的铀和钚的步骤，该步骤包括： m)通过使该水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然后使该有 机相与该水性相分离，从该水性相中共萃取氧化态VI的铀和氧化态IV的钚的至少一个操 作;和 a2)通过使来自的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分 离，清洗该来自的有机相的至少一个操作；由此得到包括铀(VI)、钚（IV)和镎(VI)的有 机相； b) 将来自步骤a)的有机相中存在的铀和钚分到两个水性相中的步骤，第一水性相包括 从镎中净化的坏和铀，并且第二水性相包括从坏和镎中净化的铀，该步骤包括： Μ通过使来自步骤a)的有机相与包括硝酸、还原剂和抗氮剂的水性相接触，然后使该 有机相与该水性相分离，提取在该来自步骤a)的有机相中存在的钚的操作，该还原剂将钚 (IV)还原成钚（III)，并且将镎(VI)还原成镎(IV)而不还原铀(VI); b2)通过使来自的水性相与包括在有机稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然 后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自h)的水性相的操作，以从该相中除去在b〇过程 中被提取的镎(IV)的部分； b3)从镎(IV)和钚(IV)中净化铀(VI )，该净化包括:通过使来自h)的有机相与包括硝酸 和二乙二醇酰胺的水性相接触，然后使该有机相与该水性相分离，提取在该来自h)的有机 相中存在的镎(IV)和钚(IV)的操作，和通过使来自镎(IV)提取操作的水性相与包括在有机 稀释剂中的磷酸三正丁酯的有机相接触，然后使该有机相与该水性相分离，清洗该来自镎 (IV)提取操作的水性相的操作；以及 b4)通过使来自b3)的镎（IV)提取操作的有机相与包括硝酸的水性相接触，然后使该有 机相与该水性相分离，提取在该来自b3)的镎（IV)提取操作的有机相中存在的铀(VI)的操 作。15.根据权利要求10、11、13和14中任一项所述的方法，其特征在于，上述包括硝酸和二 乙二醇酰胺的水性相包括〇 · 2mol/L~3mol/L的硝酸和0 .OlmoVL~0 · lmol/L的N，N，N'，N'-四乙基二乙二醇酰胺。
【文档编号】G21C19/44GK105849818SQ201480070061
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】吉勒斯·贝尼耶, 克里斯蒂安·索雷尔, 曼努埃尔·米盖迪特奇安, 科拉列·巴拉格尔, 埃斯特尔·阿梅伊
【申请人】原子能和替代能源委员会, 阿雷瓦核废料回收公司