专利名称：用于高放废物中ma/re相互分离的吸附剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及核工业乏燃料后处理流程产生的高放废物处理处置领域， 尤其是用于高放废物中MA/RE相互分离的吸附剂及其制备方法。
背景技术：
乏燃料中含有长寿命(数百万年)的次锕系元素(MA)和发热元素等裂 片产物(FP),后处理的现状是除了分离回收有用金属U和Pu， 一部份 的Np和差不多所有的FP元素都进入了酸性HLLW中。HLLW中的MA 是长寿命裂片产物，以三价Am和Cm为代表，其长达数百万年的半衰期， 被认为是对环境安全造成长期负担、影响地球生态环境最危险的潜在的有 害元素之一，需要对其进行有效分离和安全处置。从HLLW中分离回收 MA，可以使玻璃固化体数量显著减少；从HLLW处理处置的经济性提高、 生态环境负担降低、资源有效利用的观点来看，也有极其重要意义，对构 筑创新型的核燃料循环体系有重要贡献。
近年来,MA的分离研究主要集中于以溶剂萃取技术为主的、以含"硬" 原子O为萃取剂进行的MA+ (稀土元素)RE组分离、以及用含"软"原子 N或S为萃取剂将MA+RE组的MA/RE进行相互分离。RE为稀土元素， 包括15个镧系元素以及钪和钇。
对于MA+RE组分离，代表性的有美国ANL的TRUEX流程、美国 和俄罗斯(KRI)的UNEX流程、法国原子能委员会(CEA)的DIAMEX流程、 日本原子力研究所(JAERI)的ARTIST流程、以及中国清华大学的TRPO 流程等多循环萃取分离流程，同时也有日本核燃料循环机构(JNC)的 SETFICS流程、JAERI的DIDPA流程、以及法国CEA的PALADIN流程
3等一循环萃取分离流程。选择含有O原子的萃取剂如CMPO、三烷基氧 化膦(TRPO)、 N，N，N',N'-四辛基-3-氧杂戊烷-l,5-二酰胺(TODGA)并选择性 的使用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等酸性螯合剂，MA和部分RE的混合物 能够很好的从酸性HLLW中分离出来。
但由于次锕系元素与稀土元素一般都以三价为主，化学性质极其相 似，使得MA/ (稀土元素)RE相互分离及其困难。现有技术中代表性的 有美国ORNL的TALSPEAK-CTH流程、美国-德国等的CYANEX 301流 程、德国Karlsruhe和法国CEA的BTPs流程以及在此基础上在欧盟框架 内提出的NEWPART项目等，大多使用的是以二(2,4,4 -三曱基戊基)二硫 代膦酸为代表的^f危代烷基膦酸等含S萃取剂进行MA/RE相互分离。
但釆用的萃取剂在正十二烷和煤油等常用碳氢稀释剂中有限的溶解 度，必须使用二乙基苯、特-丁基苯、或含高度支链化1,1，2，2，3，3,4,4,-八曱 基丁烷为主的加氢四丙烯混合物(TPH)等一些毒性稀释剂；或者为了抑制 出现的第三相，必须加入30。/。磷酸三丁酯(TBP)或30%正辛醇等有机相调 整剂；且耐酸耐辐射等性能不高，化学稳定性较差，降解产物多，使得分 离过程必须使用大容量多段萃取设备，在后处理流程中产生大量液体废物 和有毒的难以处理的二次放射性有机废物，由此发生的溶剂化学不安定性 导致对后处理循环安全性的担忧。
发明内容
本发明提供了 一种安全高效地用于高放废物中MA/RE相互分离的吸 附剂及其制备方法。
一种用于高放废物中MA/RE相互分离的吸附剂，由结构如式(I)所 示的2,6-二-(5,6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶负载在被覆聚合物的大孔 Si02而制成；<formula>formula see original document page 5</formula>(I)
被覆聚合物的大孔Si02的质量为的质量的1 ~ 20倍；优选为5 ~ 15倍。
所述的被覆聚合物的大孔Si02优选Si02-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物
(Si02-P)，是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体。美 国专利US6843921中公开了被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P),其制备方 法为
(1) 将大孔的Si02用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复
IO余次，干燥。
(2) 真空并有氩气保护条件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二曱苯为溶 剂，向大孔Si02中加入48.7g的m/p-曱酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯 基苯,72.2g二辛基临苯二曱酸酯，54.0g曱基安息香酸钠，0.56goc,a-偶二 异丁腈和0.57g l，l'-偶二环己胺-l-腈，由室温逐步加热到90。C，并保持 13小时，之后，逐步冷却至室温。
(3) 分别用丙酮和曱醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。 本发明的吸附剂通过如下方法制备
将2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于二氯曱烷中，混合 均勻，再加入被覆聚合物的大孔Si02搅拌均匀，真空干燥得到吸附剂。
干燥时由于初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空千燥时真空泵 的负载，可以先在常压下45。C左右搅拌，使二氯曱烷挥发大部分至物料到 近干状态，然后再将近千状态的物料在45-5(TC下真空干燥24h。
所述的含MA/REMA/RE的高放废物可来自但不仅限于来自文献记载的中、日、美、欧各国所采用的核燃料后处理流程中的MA+RE组分离产 物。
基于2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶对MA/RE的识别能 力和选择性，本发明利用创新的固定化嵌入和真空活化灌注技术，将2,6-二-(5，6-二正丁基-l，2，4-三n秦-3-基)-吡啶负载在被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)合成了新颖的大孔硅基反应性与功能性分子识别材料，用作高 放废物中MA/RE相互分离的吸附剂。本发明吸附剂对MA的识别能力好、 吸附容量高，回收率高，可实现将HLLW中的MA + RE组选择性相互分 离并回收。
相比于现有的吸附剂，本发明的吸附剂的有益效果如下
(1) 本发明的吸附剂采用大孔硅基分子识别材料，对MA的识别能 力好、吸附容量高，特别适合于MA的选择性分离；
(2) 本发明的吸附剂将吸附活性物质负载在被覆聚合物的大孔Si02 上，使用本发明的吸附剂的吸附过程中，不需使用具有特殊性能的稀释剂 进行稀释或溶解，可避免引入大量的毒性溶剂物质和二次放射性废物，保 证了溶剂化学安定和后处理循环安全。
(3) 本发明的吸附剂的大孔硅基(Si02)载体的粒度为40-60i^m，其离 子扩散、吸附和解吸速率均较现有吸附剂有显著提高，用于吸附分离时在 充填的柱体内进行吸附与解吸的过程快，且几乎没有压力损失，在高流速 条件下可安全运行，不失为一种安全经济高效地对高放废物中MA/RE进 行相互分离的吸附剂。
图1为利用本发明的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱对高 放废物中MA/RE进行相互分离的色谱图。 横坐标表示流出物的体积 纵坐标(左侧)表示流出物中RE(III)浓度纵坐标(右侧)表示流出物中MA(III)浓度
具体实施例方式
实施例l吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1000mL 二 氯曱烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2 (Si02-P)搅拌 均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料 在45'C下真空干燥24h。
实施例2 p及附剂的制备
将100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1500mL 二 氯曱烷中，混合均匀；加入600克被覆聚合物的大孔Si02 ( Si02-P )搅拌 均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料 在45。C下真空干燥24h。
实施例3吸附剂的制备
将100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于3000mL 二 氯甲烷中，混合均匀；加入1500克^^聚合物的大孔Si02 (SiOrP)搅 拌均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物 料在45。C下真空干燥24h。
实施例4吸附剂的制备
将100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于4500mL 二 氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)搅 拌均勾使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物 料在45。C下真空干燥24h。实施例5吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三°秦-3-基)-吡啶溶于1000mL 二 氯曱烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2 (Si02-P)搅拌 均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料 在45'C下真空干燥24h。
实施例6吸附剂的制备
将100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三。秦-3-基)-吡啶溶于600mL 二氯 曱烷中，混合均匀；加入150克被覆聚合物的大孔SiO2 (Si02-P)搅拌均 匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在 45。C下真空干燥24h。
实施例7吸附剂的制备
将IOO克2,6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于800mL 二氯 曱烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2 (SiOrP)搅拌均 匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在 45匸下真空干燥24h。
实施例8 高放废物(HLLW)中MA/RE的相互分离
将实施例1制备的吸附剂填充到色谱分离柱中，利用液相色谱对高放 废物(HLLW)中MA/RE进行相互分离。色谱柱采用玻璃管，内径1厘米， 高度30厘米，流动相流速一般是1.0毫升/分钟，室温操作。
用浓硝酸将含有次邻了系元素Am和Cm以及稀土元素的硝酸盐溶液中 的HN03浓度调整至0.01摩尔/升，调整后体系中稀土元素RE的浓度为 5.0xl(r3摩尔/升，MA (Am和Cm的总和)的浓度为1.(^1()-5摩尔/升。
将调整硝酸浓度后的硝酸盐溶液流过填装有吸附剂的色谱柱，次银了系 元素Am和Cm均被吸附，绝大部分稀土元素的硝酸盐直接流出，但吸附剂间的空隙还会有少量残留的稀土元素的硝酸盐。
用淋洗液A (含有摩尔浓度1 M NaN03和0.01 M HN03的水溶液) 将色谱柱中残留的稀土元素的硝酸盐淋洗出来。
再用淋洗液B (水)淋洗色谱柱将Am和Cm的硝酸盐淋洗出来。
本发明分离过程中由于是硝酸盐溶液体系，所述的MA和RE均指离 子形态，在本发明中均为三价离子存在。
本发明的吸附剂对MA有良好的选^H"生，将MA/RE相互分离，具有 良好的分离效果。分离效果谱图见图1，图1中A处为RE的吸收峰，B 处为MA的吸收峰，其中B处左侧为Am吸收峰，右侧为吸收峰Cm。
权利要求
1、一种用于高放废物中MA/RE相互分离的吸附剂，其特征在于由如结构式(I)所示的2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶负载在被覆聚合物的大孔SiO2而制成；被覆聚合物的大孔SiO2的质量为2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶的质量的1～20倍；所述的被覆聚合物的大孔SiO2为SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
2、 如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的被覆聚合物的 大孔Si02的质量为2，6-二-(5，6-二正丁基-1,2,4-三溱-3-基)-吡啶的质量的 5~ 15倍。
3、 如权利要求1或2所述的吸附剂的制备方法，其特征在于将2,6-二-(5，6-二正丁基-l，2，4-三。秦-3-基)-吡啶溶于二氯曱烷中，混合均匀，再加入被覆聚合物的大孔Si02搅拌均匀，真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种用于高放废物中MA/RE相互分离的吸附剂及其制备方法，该吸附剂由2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶负载在被覆聚合物的大孔SiO<sub>2</sub>而制成，大孔SiO<sub>2</sub>与R-BTP的质量比为(1～20)∶1。该吸附剂对MA的识别能力好、吸附容量高，回收率高；用在吸附分离过程中不需使用具有特殊性能的稀释剂进行稀释或溶解，可避免引入大量的毒性溶剂物质和产生二次放射性废物；其离子扩散、吸附和解吸速率均有显著提高，在高流速条件下可安全运行，是一种安全经济高效地对高放废物中MA/RE进行相互分离的吸附剂。
文档编号B01J20/10GK101502790SQ20091009609
公开日2009年8月12日 申请日期2009年2月9日 优先权日2009年2月9日
发明者张安运 申请人:浙江大学