专利名称：镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于白钨矿结构发光材料，涉及钨钼酸盐发光性能的研究，特别是涉及镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的研究。
背景技术：
白钨矿型钨(钼)酸盐属于自激活荧光体，其发光中心为复合离子 W042_(或MoO42-),其跃迁产生的发射光谱呈宽带结构；并且具有较高的量子产额，可以有效吸收近紫外光，发射荧光。白钨矿钨(钼)酸盐被广泛应用于发光二极管、超大屏幕显示器等，是光电材料领域的研究的热点和重点。目前针对钨(钼)酸盐荧光粉体的研究主要集中以下几方面Γ是单元钨 (钼)酸盐荧光粉体的制备及性能研究。如Geim-Kyu Choi等人采用高温固相法制备了 AMoO4(A=Ca, Sr, Ba)荧光粉，Titipun Thongtem课题组利用微波辅助法制备了 SrMoO4和 SrffO4微晶。最近P. S. Pizani等人又报道了采用水热法制备BaMoO4荧光体。单元钨(钼) 酸盐荧光粉发射峰较宽，荧光颜色不纯，限制了它们更广泛的应用。虽然也有如CaxSivxWO4 和BaxSivxWO4等类型的混合碱土金属钨(钼)酸盐荧光粉的研究报道，但由于钨(钼)酸盐的发光中心是W042_(或MoO42-)，因而仅改变碱土金属阳离子对钨(钼)酸盐发光性能的调控并不明显。②是采用稀土金属离子对单元钨(钼)酸盐进行掺杂改性，获得类型为AMO4: RE3+ (A = Ca, Sr, Ba; M = W, Mo; Re3+=Tb3+, Eu3+，Dy3+等)荧光粉体。如文献报道采用固相法制备Eu3+掺杂的CaMoO4红色荧光粉，水热法制备Sm3+掺杂的AMO4 (A = Ca, Sr, Ba)蓝色荧光粉，聚合物前驱体法(PPM)制备Eu3+掺杂的BaMoO4粉体以及利用Pechini法制备Eu3+ 和Tb3+共掺杂的CaMoO4粉体等。虽然通过稀土掺杂使钨(钼)酸盐获得了较窄的稀土离子的发射峰，可调控其发光性能；但对其激发光谱的改变尤其是激发波长的红移改变作用并不明显。因此，如何既能调控钨(钼)酸盐荧光粉的发射光谱，又能调控其激发光谱，使其激发光谱由紫外和近紫外区向可见光区移动(红移)，拓展该类材料的应用范围，是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供镧系金属离子掺杂的钨钼酸盐固溶体荧光粉组合物， 以解决目前单元钨(钼)酸盐荧光粉所存在的上述问题。这种新型组合物同时实现了阳离子和阴离子的共同调控，可以获得丰富的发光性能，实现钨钼酸盐基荧光粉更广泛的应用。本发明所提供的镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的通式可表示为 A(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE\01 (A = Ca, Sr, Ba; RE3+ = Eu3+，Dy3+等)。本发明是以钨钼酸盐固溶体发光微晶A (WO4)0.5(MoO4)0.5 (A = Ca, Sr, Ba)为基质，通过掺入镧系金属离子RE3+ 来获得性能可调的新型荧光粉体。本发明合成的新型镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物采用高温固相法获得。该方法操作简便、成本低，反应温度约为60(TC 100(TC，可在生产实践中应用。制备的荧光粉组合物呈白钨矿结构，为尺寸约ι μ m的球形颗粒；合成荧光粉的发射光谱峰形较窄，荧光颜色较纯，有利于在实际中的应用。此外，本发明提供的钨钼酸盐荧光粉组合物还可以掺杂其它的如作3+、Eu2+、Sm3+等镧系离子，甚至两种或多种镧系离子共掺杂，得到发射不同颜色的荧光粉组合物。
图1是本发明所述方法制备的AO^WMoCW^Dy3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶体发光微晶的 X 射线衍射图。(a) Ca (WO4) ο.5 (MoO4)。.5Dy3+。.01 ； (b) Sr (WO4)。. 5 (MoO4)。.5Dy3+。.01 ； (c) Ba (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5: Dy3+0.01
图2是本发明所述方法制备的AO^WMoCW^Dy3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶体发光微晶的扫描电镜图3是本发明所述方法制备的AO^WMoCW^Dy3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶体发光微晶的发射光谱图4是本发明所述方法制备的AO^WMoCW^Eu3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶体发光微晶的激发光谱图5是本发明所述方法制备的AO^WMoCW^Eu3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶体发光微晶的发射光谱图。
具体实施例方式本发明以分析纯的W03、Mo03、碱土金属碳酸盐和镧系金属氧化物等为原料，通过高温固相法制备镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物。本发明制备的镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的化学通式是 A(WO4)O5(MoO4)tl5:RE3+Q01 (A = Ca, Sr, Ba; RE3+ = Dy3+，Eu3+等)
本发明所用试剂有
CaO 分析纯， SrCO3 分析纯，BaCO3 分析纯，WO3 分析纯，MoO3 分析纯，Eu2O3分析纯，Dy2O3 分析纯
实施例 1 =A(WO4)a5 (MoO4)a5: Dy3+Q.Q1 (A = Ca, Sr, Ba)荧光粉组合物的制备按制备一定量目标体系Ca(WO4)α5(MoO4)a5:Dy3+a(ll荧光粉组合物所需各种原料的摩尔比，称取一定质量的Ca0、W03、Mo03、Dy203于球磨罐中，然后依次加入质量约为反应物3倍的玛瑙球和20-40 ml无水乙醇球磨8-15小时。充分混合均勻的反应物经600°C -1000°C固相反应2-4小时后，最后将产物研磨至一定细度，即得到Ca(WO4)α5(MoO4)a5:Dy3+a(11荧光粉组合物。分别用SrC03、BaC03替代CaO，其它条件不变，即可得到Sr (WO4)α5(MoO4)α5Dy\Q1 和 Ba (WO4) ο. 5 (MoO4) ο. 5 Dy3+0.01 荧光粉组合物。三类荧光粉组合物的X射线衍射图如图1所示，各组合物均为白钨矿四方单相结构，表明它们形成了固溶体。荧光粉组合物的扫描电镜如图2所示，各组合物均为球形颗粒，平均粒径约Iym左右，有利于荧光粉在实际中的应用。图3所示为荧光粉组合物的发射光谱图，表明组合物不仅呈现了 Dy3+的窄发射峰和纯的荧光颜色，而且实现了两种阴离子的结合，可实现荧光粉体发射波长的调控。实施例2 =A(WO4) q.5(MO04)q. 5: Eu3Ytll (A = ( Sr, Ba)荧光粉组合物的制备用Eu2O3替换Dy2O3，其余的按实施例1工艺实施，制备A (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5 Eu\ 01 (A = Ca, Sr, Ba)荧光粉组合物。 图4是三类荧光粉组合物的激发图谱，图4显示荧光粉组合物可以很好的被近紫外光激发，和目前很多光学材料所需要的激发光相匹配，具有很好的实际应用前景。图5所示为荧光粉组合物的发射光谱图，表明通过两种阴离子以及镧系金属铕三类发光中心的共同参与，本发明所提出的组合物呈现典型的纯的红发射。
权利要求
1.镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的高温固相制备方法，其特征是该荧光粉组合物包含 A (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5 Dy3+0.01 和 A (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5 Eu\ Μ，组合物用通式 A(WO4)。5(Mo04)C15 = RE3+Cl tll 来表示，式中 A = Ca, Sr, Ba ；RE3+ = Eu3+、Dy3+、Nd3+、Ce3+等。
2.根据权利1要求所述镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物，其特征在于所述荧光粉组合物还含有一种或多种镧系金属离子，组合物的通式为A (WO4) ο. 5 (MoO4) ο.5 RE3+a(11，在式中RE表示镧系金属，其选自Dy、Eu、Nd、Ce中的至少一种。
3.根据权利1要求所述镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的高温固相制备方法，其特征是反应温度为600°C -1000°C，反应时间为2-4小时。
4.根据权利1要求所述镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的高温固相制备方法，其特征是所述碱土金属化合物为分析纯的金属氧化物或碳酸盐即CaO、SrC03、BaCO3 ； WO3> MoO3 ；镧系元素为分析纯的相应金属氧化物即Eu203、Dy203、Nd2O3> Ce2O3等。
全文摘要
镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物，属于白钨矿结构发光材料领域，涉及掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物的研究。本发明提供的镧系金属离子掺杂钨钼酸盐荧光粉组合物用化学通式A(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE3+0.01来表示，式中A=Ca、Sr、Ba；RE3+=Eu3+、Dy3+、Nd3+、Ce3+。按制备一定量目标体系A(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE3+0.01荧光粉组合物所需各种原料的摩尔比，称取相应质量的碱土金属氧化物或碳酸物、WO3、MoO3、镧系金属氧化物，球磨5-15小时后将混匀的反应物烘干，然后将干燥好的混合物在600℃-1000℃反应2-4小时后自然冷却至室温即得到A(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE3+0.01荧光粉组合物。本发明工艺简单、成本低，制备的荧光粉组合物均呈现白钨矿结构，为尺寸约1μm的球状颗粒，其发射光谱峰形较窄、荧光颜色较纯，有利于在实际中的应用。
文档编号C09K11/68GK102367381SQ20111026023
公开日2012年3月7日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者毕剑, 秦丹, 赁敦敏, 赖欣, 郑荞佶, 高道江, 魏艳艳 申请人:四川师范大学