一种宽温型耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于 煤制代用天然气中宽温型碳化钼催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] "富煤、贫油、少气"是我国的结构特点，决定了我国以煤炭为主的消费模式。我国 煤炭资源分配很不平衡，主要分布在北部和中西部地区，东南部沿海经济发达地区储量很 少。我国煤炭储量中大部分为低阶煤，不适合长期储存和远距离运输。天然气是一种使用安 全、热值高的清洁能源，近年来在我国能源消费结构中所占比重逐年增加。我国能源结构特 点决定了国内目前可利用的天然气难以满足市场需求，对外依存度大，于我国能源安全不 利。发展煤制天然气是煤炭清洁高效利用的重要方向，能够一定程度上解决燃煤污染问题， 又能解决天然气供需矛盾，近年来在国内得到很大发展。
[0003] 煤制天然气是以煤为主要原料生产天然气的工艺技术。我国的煤炭储量中56.7% 为低阶煤，其中褐煤占煤炭储量的13%。褐煤是一种高水分、高挥发性、高灰分、低热值 (14kJ/kg)的煤炭资源，具有易自燃、不适合长期储存和远距离运输的特性，长期以来被视 作劣质燃料，开发利用程度低。这些低阶煤出矿价格低，将其转化为便于远距离输送的清洁 燃料CH 4,成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。煤制天然气不仅 产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
[0004] 合成气甲烷化是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化主要反应过程如下：
[0005] C0+3H2-CH4+H20 (气）+2 · 06 X IO5J/mo 1
[0006] 目前煤制天然气项目中甲烷化技术普遍采用Ni基催化剂。镍基催化剂虽然具有优 异的甲烷化性能，但对原料气中含硫化合物十分敏感，极易中毒导致不可逆失活。为满足镍 基催化剂对脱硫的苛刻要求，需要有严格的脱硫净化工艺，原料气要经过粗脱硫~精脱硫 (低温甲醇吸收法）以保证硫含量低于O.lppm。在这一过程中，原料气经历了高温(变换，300 ~500 °C )-低温(精脱硫，-40 °C)-高温（甲烷化，300~600 °C )-低温(冷却压缩进入输气 管道）的变化，同时系统压力也要相应经历中压(变换，2~3MPa) -高压(精脱硫，5~6MPa) -中压（甲烷化，230~700°C )-高压(压缩进入输气管道）的变化。这种传统工艺决定了装 置设备规模庞大，导致巨额投资及高的运行成本，影响煤制天然气项目的能耗和生产成本。 同时，传统工艺要求补充水蒸汽和高循环比来控制反应器床层热点温度，增加了循环设备 投资和循环能耗。此外变换单元放热量不足，原料气供应的不稳定可能引起变换单元温度 较大的波动，不利于有机硫的转化，影响后续脱硫和硫回收效率。因此，为降低煤制天然气 甲烷化工艺成本，国内外很多公司和科研院所对耐硫甲烷化催化剂进行了研究开发。
[0007]目前工业上应用的甲烷化耐硫催化剂主要在于两方面，一是90年代中期用于对城 市煤气增加燃烧值进行的甲烷化，二是对合成氨过程中的CO进行转换，形成无毒作用的甲 烷。现有的耐硫甲烷化硫化钼催化剂普通存在活性低、甲烷选择性低、稳定性差、温度操作 空间小等缺点，无法应用于煤制代用天然气中的甲烷化工艺。
【发明内容】
[0008] 为适合煤制代用天然气中对耐硫甲烷化催化剂高活性、高稳定性及温度操作空间 要求高的要求，本发明的目的是提供一种制备简单、耐硫能力强、低温甲烷化活性高、稳定 性好、温度操作范围宽的用于煤制代用天然气中宽温型碳化钼催化剂及制备方法和应用。
[0009] 本发明提供的宽温型碳化钼催化剂包括以金属Mo为主要活性组分，在主要活性组 分基础上添加第二活性组分金属M1和助剂金属M 2，催化剂的组成为M-MVM2，催化剂各组分 质量百分含量分别为:Mo为5~55%，]^为2~50%，M 2为0.2~20%，C为0.3~3.3%，其余为 氧原子含量。
[0010] 催化剂中金属Mo是以碳化钼形态存在于催化剂表面及体相中。金属M1为第二活性 组分，]&为￥、1、0、]\111小6、附、(：〇、1^、〇6中的一种或几种。金属跑为助剂组分，]\1 2为1^、恥、1(、 Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba 中的一种或几种。
[0011] 所述催化剂比表面为2~260m2/g，孔容0.01~0.5mL/g。
[0012] 本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤：
[0013] (1)将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2~4:1:1~0.5的比例混合，搅 拌均匀形成油相溶液；
[0014] (2)取可溶性钼盐溶于去离子水形成浓度为0.01~5mol/L的溶液，加入柠檬酸，使 柠檬酸与钼原子的摩尔比为3~20:1，搅拌至均匀，加入第二活性组分可溶性盐，搅拌均匀， 形成混合溶液A;
[0015] (3)将混合溶液A按2~20mL/min的速率滴加至步骤（1)油相溶液中，边滴加边搅 拌，配成微乳液体系；
[0016] (4)配制0.1~l.Omol/L的碱性溶液，然后滴加至上述微乳液体系至pH值为8~11 为止；
[0017] (5)将步骤(4)所得物在25~80°C下老化1~24小时，1000~5000r/min离心机分离 5~30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中 性为止；
[0018] (6)将可溶性助剂盐溶于与步骤(5)沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤(5)所得 的沉淀物中，并搅拌成糊状物，经干燥后置于惰性气氛中500~800 °C焙烧1~12小时，冷却 至室温后进行钝化处理0.5~24小时，即得宽温型耐硫甲烷化催化剂。
[0019]如上所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，双十八烷基二甲基氯化 铵(DODMAC)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)，琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)，十二烷基 磺酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，十二醇聚氧乙烯硫酸钠(AES)中的一种。
[0020] 如上所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正 十二醇中的一种。
[0021] 如上所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。
[0022] 如上所述可溶性钼盐为钼酸铵和氯化钼。
[0023]如上所述第二活性组分施可溶性盐为:钒的可溶性盐(钒酸铵、偏钒酸铵等）、钨的 可溶性盐(硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠等）、铬的可溶性盐(硝酸铬、铬酸铵等）、锰的可 溶性盐(氯化锰或50wt %硝酸锰溶液等）、铁的可溶性盐(硝酸铁、氯化铁等）、镍的可溶性盐 (硝酸镍、氯化镍等）、钴的可溶性盐（硝酸钴、氯化钴等）、镧的可溶性盐（硝酸镧、氯化镧 等）、铈的可溶性盐(硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、氯化铈等）。
[0024] 如上所述此助剂组分前驱体可以是1^、似、1(、1^、(^等碱金属的可溶性盐(硝酸盐、 硫酸盐、碳酸盐及醋酸盐等），也可以是1 8、0&、5^8&等碱土金属的可溶性盐(硝酸盐等）。
[0025] 如上所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。
[0026] 如上所述的惰性气氛是氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合。
[0027] 如上所述的钝化处理所采用的钝化气体为惰性气体稀释的氧气或空气。
[0028] 如上所述的钝化处理中惰性气体是氮气、氦气、氩气中的一种或几种混合。
[0029] 如上所述的钝化处理中氧气体积含量为0.1 %~10%，空气体积含量为0.5%~ 50% 〇
[0030]如上所述碳化钼催化剂的主要应用为:煤制天然气中耐硫甲烷化技术。
[0031 ]如上所述碳化钼催化剂的应用条件为：
[0032] (1)催化剂进行预处理，给预处理反应器中通入还原气，预处理温度为300~500 °C，压力为0 · 01~3 · OMPa，体积空速500~50000h-1，预处理时间为1~24小时；
[0033] (2)反应条件为:反应原料中H2S体积含量在0~20000ppm，反应原料气H 2/C0摩尔比 为0 · 5~6 · 0:1，压力为2 · 0~8 · OMPa，反应温度为200~700°C，反应气体积空速为2000~ 12000h-、
[0034]如上所述的预处理，预处理所采用的还原气可以是纯氢气，也可以是惰性气体稀 释的氢气。
[0035]如上所述预处理所采用惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合。
[0036] 如上所述惰性气体稀释的氢气中氢气体积含量为0.1 %~100%。
[0037] 本发明与现有技术相比具有以下特点：
[0038] (1)采用本发明提供的微乳液法所制备的碳化钼催化剂粒径尺寸小，分布窄，微粒 均匀。
[0039] (2)本发明提供的催化剂具备强的耐硫能力，其耐硫范围与目前煤气化后的合成 气中硫含量处于同一范围。
[0040] (3)本发明提供的催化剂干粉易于成型，机械强度好，适合于工业放大。
[0041] (4)本发明提供的催化剂操作温度范围宽，高温耐烧结，低温时仍保持高活性及高 甲烷选择性，尤其是具有优异的稳定性能。
【具体实施方式】
[0042]本发明采用