一种宽温型耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用_2

文档序号:9833593阅读:来源:国知局
的分析及计算如下:
[0043]产物采用岛津GC-14A气相色谱仪分析。热导检测器(T⑶)检测气体中的C0、C02、H2、 CH4的体积含量,其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX-Ol填充柱。气体中的碳氢化合物由 氢火焰离子检测器(FID)检测,其色谱柱均为2m的Porapak Q填充柱。
[0044] 气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算。
[0045] 为详细表述此催化剂的特征,现结合实施例具体说明如下:
[0046] 实施例1
[0047]分别称取环己烷100g,十六烷基三甲基溴化铵50g,正丁醇25g,充分搅拌均匀形成 油相溶液。称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为O.Olmol/L的溶液,加入柠檬酸,使 柠檬酸与钼原子的摩尔比为3,搅拌至均匀,另取偏钒酸铵、硝酸锰(50wt%溶液)溶于上述 溶液,形成混合溶液A,将混合溶液A按2mL/min的速率滴加至上述油相溶液,边滴加边搅拌, 配成微乳液体系。另取碳酸钠配制成30wt %溶液,滴加至上述的微乳液体系至pH值为8.0为 止,反应完毕后将此混合溶液在25 °C老化24小时,5000r/min离心分离IOmin后,移去上层清 夜,用无水乙醇洗涤至沉淀物表面油相和表面活性剂后,再用去离子水洗涤至中性为止。称 取一定量碳酸钾溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水),加入上述所得的沉淀物并搅 拌形成糊状物,经干燥后于氮气气氛中500°C焙烧12h,冷却至室温后用体积含量0.1 %氧 气/氮气钝化24小时,制得碳化钼催化剂,各金属组分的质量百分含量为Mo: 55 %,V: 1 %, Mn : 1 %,Na: 10.48%,C: 3.3 %,其余为氧原子含量。将制得的碳化钼催化剂在体积含量 0.1 %氢气/氮气气氛中于300°C预处理24小时后进行性能评价,催化剂评价条件:反应温度 为500 °C,压力为6 .OMPa,体积空速为40001^,^/(:0 = 6.0(摩尔比),H2S体积含量为 5000ppm,催化反应性能评价列于表1中。
[0048] 实施例2
[0049] 分别称取己烷100g,聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)25g,正戊醇25g,充分搅 拌均匀形成油相溶液;称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为〇.lmol/L的溶液,加入 一定量的柠檬酸,使柠檬酸与钼原子的摩尔比为5,搅拌至均匀,另取钨酸铵、铬酸铵、硝酸 铁溶于上述溶液,形成混合溶液A,将混合溶液A按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液,边 滴加边搅拌,配成微乳液体系。另取碳酸钠配制成30 %溶液,滴加至上述的微乳液体系至pH 值为9.0为止,反应完毕后将此混合溶液在50 °C老化3h,1000r/min离心分离30min后,移去 上层清夜,用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后,再用去离子水洗 涤至中性为止。称取一定量碳酸钾溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水),加入上述 所得的沉淀物并搅拌形成糊状物,经干燥后于氦气气氛中500°C焙烧6小时,冷却至室温后 用体积含量1%氧气/氦气钝化12小时,制得碳化钼催化剂,各金属组分的质量百分含量为 Mo:40%,W:10%,Cr:2%,Fe:l%,K :10.05%,C:2.5%,其余为氧原子含量。将制得的碳化 钼催化剂在体积含量1%氢气/氩气气氛中于400°C预处理12小时后进行性能评价,催化剂 评价条件:反应温度为400°C,压力为8. OMPa,体积空速为1000 Oh'H2/⑶= 0.5(摩尔比), H2S体积含量为20000ppm,催化反应性能评价列于表1中。
[0050] 实施例3
[00511 分别称取庚烷100g,双十八烷基二甲基氯化铵(D0DMAC)33.3g,正己醇33.3g,充分 搅拌均匀形成油相溶液;称取一定量氯化钼溶于去离子水形成浓度为0. 5mol/L的溶液,加 入一定量的柠檬酸,使柠檬酸与钼原子的摩尔比为10,搅拌至均匀,另取硝酸钴、硝酸铈、硝 酸镁溶于与上述溶液,形成混合溶液A,将混合溶液A按lOmL/min的速率滴加至上述油相溶 液,边滴加边搅拌,配成微乳液体系。另取硝酸钾配制成30wt %溶液,滴加至上述的微乳液 体系至pH值为10.0为止,反应完毕后将此混合溶液在80 °C老化Ih,3000r/min离心分离 IOmin后,移去上层清夜,用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后,再 用蒸馏水洗涤至中性为止。沉淀物经干燥后于氩气气氛中600°C焙烧3h,冷却至室温后用体 积含量2%氧气/氦气钝化6小时,即制得碳化钼催化剂,各金属组分的质量百分含量为Mo: 40%,Co: 8%,Ce:4%,Mg: 15.03%,C: 2.5%,其余为氧原子含量。将制得的碳化钼催化剂在 体积含量10%氢气/氦气气氛中于50(TC预处理1小时后进行性能评价,催化剂评价条件:反 应温度为600°C,压力为2. OMPa,体积空速为20001Γ1,H2/CO = 3.0(摩尔比),H2S体积含量为 2000ppm,催化反应性能评价列于表1中。
[0052] 实施例4
[0053] 分别称取辛烷100g,琥珀酸二辛酯磺酸钠(A0T)50g,正庚醇50g,充分搅拌均匀形 成油相溶液;称取一定量氯化钼溶于去离子水形成浓度为1.0 mol/L的溶液,加入柠檬酸,使 柠檬酸与钼原子的摩尔比为20,搅拌至均匀,另取硝酸镍、硝酸镧、硝酸钡溶于上述溶液,形 成混合溶液A,将混合溶液A按15mL/min的速率滴加至上述油相溶液,边滴加边搅拌,配成微 乳液体系。另取25 %氨水配制成IOwt %溶液,滴加至上述的微乳液体系至pH值为10.0为止, 反应完毕后将此混合溶液在25°C老化6h,5000r/min离心分离5min后,移去上层清夜,用无 水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后,再用蒸馏水洗涤至中性为止。称 取一定量碳酸锂溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水),加入上述所得的沉淀物并搅 拌形成糊状物,经干燥后于氮气~氩气混合气中600°C焙烧6小时,冷却至室温后用体积含 量5%氧气/氦气钝化1小时,即制得碳化钼催化剂,各金属组分的质量百分含量为M 〇:5%, Ni:40%,La:10%,Ba:10%,Li:8.71%,C:0.3%,其余为氧原子含量。其余为碳和氧原子含 量。将制得的碳化钼催化剂在体积含量50%氢气/氮气气氛中于300°C预处理12小时后进行 性能评价,催化剂评价条件:反应温度为700°C,压力为4. OMPa,体积空速为δΟΟΟΙΓ1,H2/C0 = 2.0(摩尔比),H2S体积含量为20000ppm,催化反应性能评价列于表1中。
[0054] 实施例5
[0055]分别称取环庚烷150g,十二烷基磺酸钠(SDS)50g,正辛醇50g,充分搅拌均匀形成 油相溶液;称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为2.0mol/L的溶液,加入柠檬酸,使柠 檬酸与钼原子的摩尔比为10,搅拌至均匀,另取硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸钙溶于上述溶 液,形成混合溶液A,将混合溶液A按20mL/min的速率滴加至上述油相溶液,边滴加边搅拌, 配成微乳液体系。另取25 %氨水配制成IOwt %溶液,滴加至上述的微乳液体系至pH值为 10.0为止,反应完毕后将此混合溶液在70°C老化4h,4000r/min离心分离IOmin后,移去上层 清夜,用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后,再用蒸馏水洗涤至中 性为止。干燥后于氮气-氦气混合气中800°C焙烧1小时,冷却至室温后用体积含量50 %空 气/氩气钝化〇 . 5小时,即制得碳化钼催化剂,各金属组分的质量百分含量为Mo : 10 %,Co : 10 %,Ni : 30 %,Ce: 5 %,Ca: 20 %,C: 0.6 %,其余为氧原子含量。将制得的碳化钼催化剂在纯 氢气气氛中于500°C预处理3小时后进行性能评价,催化剂评价条件:反应温度为600°C,压 力为3.010^,体积空速为1000011- 1,!12/0)=1.5(摩尔比),!123体积含量为200(^111,催化反应 性能评价列于表1中。
[0056] 实施例6
[0057]分别称取环庚烷150g,十二烷基磺酸钠(SDS)50g,正辛醇50g,充分搅拌均匀形成 油相溶液;称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为5. Omo 1/L的溶液,加入柠檬酸,使柠 檬酸与钼原子的摩尔比为10,搅拌至均匀,另取硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸钙溶于上述溶 液,形成混合溶液A,将混合溶液A按20mL/min的速率滴加至上述油相溶液,边滴加边搅拌, 配成微乳液体系。另取25 %氨水配制成IOwt %溶液,滴加至上述的微乳液体系至pH值为 10.0为止,反应完毕后将此混合溶液在70°C老化4h,4000r/min离心分离IOmin后,移去上层 清夜,用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后,再用蒸馏水洗涤至中 性为止。干燥后于氮气~氦气混合气中800°C焙烧1小时,冷却至室温后用体积含量10%氧 气/氩气钝化〇 . 5小时,即制得碳化钼催化剂,各金属组分的质量百分含量为Mo : 10 %,Co : 10 %,Ni : 30 %,Ce: 5 %,Ca: 20 %,C: 0.6 %,其余为氧原子含量。将制得的碳化钼催化剂在纯 氢气气氛中于500°C预处理3小时后进行性能评价,催化剂评价条件:反应温度为200°C,压 力为4. OMPa,体积空速为50001Γ1,H2/C0 = 3(摩尔比),原料气中不含H2S,催化反应性能评价 列
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