于表1中。
[0058] 实施例7
[0059] 分别称取环辛烷150g，十二醇聚氧乙烯硫酸钠(AES)50g，正十二醇25g，充分搅拌 均匀形成油相溶液;称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为4. Omol/L的溶液，加入柠 檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为4,搅拌至均匀，另取硝酸钨、氯化钴、氯化镧溶于上述 溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌， 配成微乳液体系。另取碳酸钾配制成30wt %溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为10.0 为止，反应完毕后将此混合溶液在50°C老化10h，5000r/min离心分离IOmin后，移去上层清 夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性 为止。称取一定量硝酸钾溶于去离子水(与沉淀物等体积的去离子水），加入上述所得的沉 淀物并搅拌形成糊状物，经干燥后于氮气~氦气混合气中500°C焙烧6小时，冷却至室温后 用体积含量〇. 5 %空气/氩气钝化6小时，即制得碳化钼催化剂，各金属组分的质量百分含量 为 Mo:40%，W:10%，Co:20%，La:1.46%，K :0.2%，C:2.5%，其余为氧原子含量。将制得的 碳化钼催化剂在体积含量10%氢气/氩气中于40(TC预处理12小时后进行性能评价，催化剂 评价条件:反应温度为450°C，压力为3. OMPa，体积空速为5000h-1，H2/C0 = 3.0(摩尔比），H2S 体积含量为l〇〇〇ppm，催化反应性能评价列于表1中。
[0060] 实施例8
[0061] 分别称取环庚烷150g，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)75g，正癸醇75g，充分 搅拌均匀形成油相溶液;称取一定量钼酸铵溶于去离子水形成浓度为1.0m〇l/L的溶液，搅 拌至均匀后，加入柠檬酸，使柠檬酸与钼原子的摩尔比为15,搅拌至均匀，另取钒酸铵、氯化 锰、硝酸铈、硝酸镁溶于上述溶液，形成混合溶液A，将混合溶液A按I OmL/min的速率滴加至 上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钾配制成30wt %溶液，滴加至上 述的微乳液体系至pH值为9.0为止，反应完毕后将此混合溶液在45°C老化4h，3000r/min离 心分离IOmin后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂 后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。干燥后于氦气-氩气混合气中500°C焙烧12小时，冷却至室 温后用体积含量1 %氧气/氩气气钝化12小时，
[0062]即制得碳化钼催化剂，各金属组分的质量百分含量为Mo: 35%，V: 5%，Mn: 5%，Ce: 10%，Mg: 10.61%，C:2.1%，其余为氧原子含量。将制得的碳化钼催化剂在体积含量5%氢 气/氩气中于300°C预处理12小时后进行性能评价，催化剂评价条件:反应温度为400°C，压 力为8.010^，体积空速为300011- 1，2/0) = 3.5(摩尔比），!123体积含量为500??111，催化反应性 能评价列于表1中。
【主权项】
1. 一种宽温型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于宽温型碳化钼催化剂包括以金属Mo为主 要活性组分，在主要活性组分基础上添加第二活性组分金属施和助剂金属M 2，催化剂的组成 为M-M1/M2,催化剂各组分质量百分含量分别为:Mo为5~55%，Μι为2~50%，M2为0.2~20%， C为0.3~3.3%，其余为氧原子含量。2. 如权利要求1所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述的催化剂中金 属Mo是以碳化钼形态存在于催化剂表面及体相中。3. 如权利要求1所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述的MiSVjXr、 Mn、Fe、Ni、Co、La、Ce 中的一种或几种。4. 如权利要求1所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述的M2*Li、Na、K、 Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba 中的一种或几种。5. 如权利要求1所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述的所述催化剂 比表面为2~260m2/g，孔容0 · 01~0 · 5mL/g。6. 如权利要求1-5任一项所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在 于包括以下步骤： (1) 将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2~4:1:1~0.5的比例混合，搅拌均 匀形成油相溶液； (2) 取可溶性钼盐溶于去离子水形成浓度为0.01~5mol/L的溶液，加入柠檬酸，使柠檬 酸与钼原子的摩尔比为3~20:1，搅拌至均匀，加入第二活性组分可溶性盐，搅拌均匀，形成 混合溶液A; (3) 将混合溶液A按2~20mL/min的速率滴加至步骤（1)油相溶液中，边滴加边搅拌，配 成微乳液体系； (4) 配制0.1~1. Omol/L的碱性溶液，然后滴加至上述微乳液体系至pH值为8~11为止； (5) 将步骤(4)所得物在25~80°C下老化1~24小时，1000~5000r/min离心机分离5~ 30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为 止； (6) 将可溶性助剂盐溶于与步骤(5)沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤(5)所得的沉 淀物中，并搅拌成糊状物，经干燥后置于惰性气氛中500~800°C焙烧1~12小时，冷却至室 温后进行钝化处理〇. 5~24小时，即得宽温型耐硫甲烷化催化剂。7. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，聚乙二醇辛基苯基醚，琥 珀酸二辛酯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二醇聚氧乙烯硫酸钠中的一 种。8. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。9. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。10. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述可 溶性钼盐为钼酸铵和氯化钼。11. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述第 二活性组分可溶性盐为:钒酸铵、偏钒酸铵、硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠、硝酸铬、铬酸 铵、氯化锰、50 wt%硝酸锰溶液、硝酸铁、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸镧、 氯化镧、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈或氯化铈。12. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述可 溶性助剂盐是Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐，或Mg、Ca、Sr或Ba的硝酸 盐。13. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。14. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 惰性气氛是氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合。15. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 钝化处理所采用的钝化气体为惰性气体稀释的氧气或空气。16. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 钝化处理中惰性气体是氮气、氦气、氩气中的一种或几种混合。17. 如权利要求6所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述的 钝化处理中氧气体积含量为0.1%~10%，空气体积含量为0.5%~50%。18. 如权利要求1-5任一项所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的应用，其特征在于包 括如下步骤： (1) 催化剂进行预处理，给预处理反应器中通入还原气，预处理温度为300~500°C，压 力为0·01~3·OMPa，体积空速500~50000 h-1，预处理时间为1~24小时； (2) 反应条件为:反应原料中H2S体积含量在0~20000 ppm，反应原料气H2/C0摩尔比为 0 · 5~6 · 0 :1，压力为2 · 0~8 · 0 MPa，反应温度为200~700 °C，反应气体积空速为2000~ 12000 h-1。19. 如权利要求18所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的应用，其特征在于所述预处 理所采用的还原气是纯氢气，或是惰性气体稀释的氢气。20. 如权利要求19所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的应用，其特征在于所述预处 理所采用惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合。21. 如权利要求19所述的一种宽温型耐硫甲烷化催化剂的应用，其特征在于所述惰性 气体稀释的氢气中氢气体积含量为〇. 1%~100%。
【专利摘要】一种宽温型耐硫甲烷化催化剂包括以金属Mo为主要活性组分，在主要活性组分基础上添加第二活性组分金属M1和助剂金属M2，催化剂的组成为M-M1/M2，催化剂各组分质量百分含量分别为：Mo为5～55%，？M1为2～50%，？M2为0.2～20%，C为0.3～3.3%，其余为氧原子含量。本发明具有制备简单、耐硫能力强、低温甲烷化活性高、稳定性好、温度操作范围宽的优点。
【IPC分类】C10L3/08, B01J27/22
【公开号】CN105597802
【申请号】CN201610119502
【发明人】李德宝, 林明桂, 贾丽涛, 侯博, 鲁怀乾, 张庆庚, 崔晓曦, 蓸会博
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月2日