基于铋化合物的颜料的制作方法
【专利说明】基于祕化合物的颜料
[0001] 本发明设及基于祕化合物的颜料及其用途，优选作为激光吸收添加剂，并设及其 制备方法。
[0002] 产品的识别标志在几乎所有工业部口正变得越来越重要。例如，经常需要向塑料 部件或柔性塑料薄膜施加生产日期、有效日期、条码、公司标识、序列号等。运些题字目前通 常使用常规技术如印刷、热压印、其他压花方法或标注进行。然而，特别是在塑料的情况下， 使用激光的非接触、非常快速和灵活的题字方法越来越重要。利用运种技术，甚至有可能向 非平面表面高速施加图形打印，例如条形码。由于题字位于塑料制品本身内，因而其持久耐 磨。
[0003] 通常已知的是，当用激光光照射时，某些材料如聚合物，例如塑料和树脂，可W从 激光光吸收能量并将该能量转化为热能，其中在材料中可能诱导颜色变化反应（=题字）。 激光光吸收剂用于改善激光光的吸收，即使聚合物的内在能力相对于激光光的吸收是不充 分的。
[0004] 许多塑料，例如聚締控和聚苯乙締，迄今一直难W或甚至不可能用激光题字。发射 在10.6皿区域的红外光的C〇2激光器仅仅给出非常弱、几乎难W辨认的题字，甚至当使用高 功率时。在聚氨醋弹性体和聚酸醋弹性体的情况下，不存在与Nd-YAG激光器的相互作用，但 当使用C〇2激光器时发生凹凸印刷。塑料必须不反射或透射任何激光光，因为不发生相互作 用。然而，也不必须发生过分强烈的吸收，因为在运种情况下塑料蒸发，仅留下凹凸印刷。激 光束的吸收，并因此与材料的相互作用，依赖于组合物的化学结构和所用的激光波长。经常 需要加入适当的添加剂如吸收剂，W使塑料激光可题字。
[000引成功的吸收剂应具有非常淡的固有颜色和/或仅W非常小的量使用。现有技术公 开了造影剂=氧化二錬满足运种标准。然而，立氧化錬有毒并被怀疑是致癌的，因此期望不 含錬的激光题字添加剂。
[0006] 不含錬的激光题字添加剂从文献是已知的，如描述于例如专利申请WO 2011/ 083100、W0 2011/0509:34和WO 2006/065611 中。EP 1 190 988 Bl公开了含有祕和至少一种 另外的金属的激光题字化合物。US 2007/029294设及聚合物的激光题字，其中所述聚合物 包含式MOCl (其中M是43、56或81)和包含81(^〇3、812〇2(：〇3、810(^、81(^、810化、812〇3或 BiOCs也〇7的化合物。
[0007] WO 2011/050934描述了例如Bi2〇3的稳定化，通过Bi2〇3和官能化聚合物的挤出，从 而使含Bi2〇3的添加剂可W随后被渗入到具有高于220°C烙点的聚合物（"基质"）中，例如聚 醋、聚酷胺或聚碳酸醋。运种方法的缺点是制备的祕添加剂不能普遍用于任何聚合物基质， 即存在与各种聚合物例如聚乙締和聚酷胺的不相容性。
[0008] 基于祕的激光题字添加剂的缺点是，它们不适合于所有类型的塑料。在某些基质 聚合物中，如果采用高的加工溫度，即〉22(TC，祕化合物表现出强烈的变色。在运些情况下， Bi2化不能用作基质聚合物例如聚酷胺的激光刻字的显色剂，由于在加工期间发生放热反应 (分解），从而导致产品的极端变色。该产品变暗，且标记不再可见。
[0009] 因此，本发明的目的是提供基于一种或多种祕化合物的颜料，所述祕化合物可W W作为添加剂、优选作为激光添加剂的形式普遍直接渗入任何聚合物中，而与聚合物基质 不发生分解反应。颜料应当优选为无色，W适合于普遍用作激光添加剂。
[0010]令人惊讶地现已发现，基于一种或多种在含氯化合物的存在下涂覆有Si化并随后 般烧的祕化合物的颜料，当渗入到塑料中时不表现出分解反应，此外在加工期间没有观察 至帷何困难，例如非混溶性。运是通过在般烧期间形成BixXyOz和BiaSibOc相而有利的，例如 81祀12〇5、8112(：16〇15、8124(：110〇31、81251〇5、814(51〇4)3和/或611251〇20相。
[00U ]因此，本发明设及式I的颜料
[0012] n Bi2〇3*m BiO料O BixXy0z*p BiaSibOc I
[0013] 其中
[0014] X表示面素，优选Cl,
[0015] X 表示 2-30,优选 2-25，
[0016] y表示1-15,其中在y = l的情况下，那么z〉l,
[0017] Z 表示 1-35，
[001 引 a 表示 0-15,
[0019] b 表示 1-5，
[0020] C 表示 1-25,优选 1-20,和
[0021] n 表示 0-5,
[0022] m 表示 0-5，
[0023] O 表示 1-5，
[0024] P 表示 1-5。
[0025] 本发明同样设及根据本发明的颜料的制备方法和设及所述颜料作为添加剂，特别 是在色料、漆料、塑料、印刷油墨和化妆品制剂中的用途。
[0026] 作为基础基材的是本领域技术人员公知的所有未涂覆的祕化合物，例如Bi2〇3、 BiOCl、81扣03)3、810腸3、81202(：03、8100山810尸、810化、810〔3曲07、81化7曲02)3、81?04、812 (S〇4)3、BiaMbOc(其中 M=ai、TiJe、Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、Ta、Pr、Ca、Mg、Mo、W、訊、 灯、8曰、〔6，并且3 = 0.3-70、6 = 0.05-8和〇 = 1-100)。特别优选的基础基材是812〇3，此外 BiOCl、Bi00H、Bi0F 和 BiOBr。基材非常特别优选 Bi2〇3。
[0027] 基础基材的尺寸本身不是关键的，并且可W匹配于特定的应用。通常，祕化合物为 颗粒的形式，并且具有0.0 Ol-lOOwii的粒度，优选0.005-50WH，特别是0.0 l-lOwii。
[0028] 可W采用本领域技术人员已知的所有祕化合物，不管颗粒的形状。基材的形状并 不是关键的，并且可W是例如球形、楠圆形、杆形、薄片状或无定形的。
[0029] Bi2〇3为市售的，例如来自德国的5N Plus Lii beck GmbH(W前的MCP-皿K Gm地）、 来自波兰的化Ch S.A.或者来自德国的Merck Millipore GmbH。
[0030] 基础基材在一种或多种氯化合物的存在下涂覆有Si化，其中涂覆可使用本领域技 术人员公知的所有方法进行。用Si化涂覆基础基材优选通过湿法化学方法进行，其中可W 使用为制备珠光颜料开发的湿法化学涂覆方法。此外，Si〇2涂覆还可W在流化床反应器中 通过气相涂覆进行，其中例如可W相应地使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制 备珠光颜料的方法。
[0031] 氯化合物优选为HCl，其在用Si化涂覆期间用作抑调节剂。然而，所使用的氯化合 物也可W是例如化Cl、KC1 XaCl2、MgCl2。在湿法化学涂覆或在流化床中的情况下，氯化合物 的浓度优选为0.1-200%，特别是5-150%，基于所用的基材。在湿涂的情况下，基础基材(祕 化合物)悬浮在水中，并在适合于水解的pH下加入一种或多种可水解的金属盐或水玻璃溶 液，选择pH使得Si化或者相应的水合物直接沉淀到基材上而不发生二次沉淀。抑通常是通 过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。随后分离出经涂覆的基材，洗涂，并在50-150°C下 干燥一般为6-18小时，在300至815°C下，优选在500至800°C下般烧，通常15分钟-2小时。
[0032] Si化层到基材上的沉淀优选是通过在用于调节抑值的氯化合物（例如盐酸）的存 在下，在合适的抑下加入钟或钢水玻璃溶液进行。
[0033] 基于所述基材，Si〇2的含量比例优选为0.1-200%，特别是5-100%，非常特别优选 10-50%。
[0034] 根据所用的基材的形状和大小，Si〇2层优选具有1-50化m的层厚度，特别优选为1-SOOnm。
[0035] 根据本发明的颜料还可任选地提供有一个或多个额外的层，例如用于实现着色的 效果。
[0036] 对于祕化合物的稳定化的关键因素是用Si化涂覆后的般烧工艺。般烧溫度优选> 30(TC。在般烧工艺之后，最终的颜料具有一个或多个混合相。
[0037] 根据本发明特别优选的颜料包含一种或多种选自下列祕化合物的化合物：
[0044]非常特别优