改善的锂金属氧化物正极材料及制备其的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备裡金属氧化物前体的改善的方法W及由其制备的用于裡离子电 池化IB)的裡金属氧化物。具体而言，本发明设及利用用于裡金属氧化物前体连续生产的塞 式流动条件的方法。
【背景技术】
[0002] 在过去的数十年中，裡离子电池已用于便携式电子设备并且最近用于混合式车辆 和电动车辆。最初，裡离子电池首先采用裡钻氧化物正极。由于费用、毒理学问题和有限的 能量容量，已研发或正在研发其它正极材料。
[0003] 已研发或正在研发包含Ni或Mn的其它裡金属氧化物(LMO)。已研发的理想的裡金 属氧化物通常为含有Ni、Mn和Co的组合的复合金属氧化物。运些也可含有改善一个或多个 特性(如循环寿命)的渗杂物或涂层。裡金属氧化物可为化学计量的或基本上化学计量的， 如美国专利第6，964，828号；美国专利第6，168，887号；美国专利第5，858，324号；美国专利 第6,368,749号；美国专利第5,393,622号和欧洲专利公开第EP1295851号、欧洲专利公开第 EP0918041号和欧洲专利公开第EP0944125号W及日本专利公开第11-307094号所描述的那 些。同样地，裡金属氧化物可用过量的裡制备，如美国专利第6，660,432号和美国专利第6， 677，082号W及日本申请第册-37007号所描述的那些。
[0004] 运些裡金属氧化物已通过固态合成制备，其中混合或研磨颗粒前体并且然后加热 至形成LMO的溫度。该方法的示例描述于美国专利第6,368,749号和6?0944125、6?1296391 及EP1193782中。还已通过首先在连续揽拌的反应器中沉淀复合前体伴随复合前体化合物 随后与裡化合物加热至形成LMO的溫度。运些方法的示例由美国专利第6,964,828号和日本 专利公开第11-307094号描述。也已描述其它方法如水热法和溶胶凝胶法W形成复合氧化 物。运些的示例描述于美国专利第7,482,382号和EP0813256中。
[000引通常，LMO倾向于由复合金属化合物，"LM0前体"制备，LMO前体从连续揽拌的反应 器沉淀，然后与含裡化合物混合并且充分加热W形成LM0。其通常由运种方式制备W避免简 单混合或研磨前体碰到的问题，如化学性质、初级晶粒尺寸/粒度和二级粒度不均一性。不 利的是，连续揽拌的反应器需要长反应滞留时间W实现期望的二级粒度，妨碍其被连续使 用的变化的反应条件(例如随时间推移二级粒度生长)和由于生产规模上制备LMO必需的大 型槽的大笔资金投资。
[0006] 因此，理想的是提供避免现有技术的一个或多个问题的改善的方法来制备LM0。具 体而言，理想的是提供允许连续操作或半连续操作、短滞留时间、小资金成本和易于控制二 级粒度与分布W及期望的初始粒度/晶粒尺寸的方法。
【发明内容】
[0007] 申请人已发现可在某些条件下使用特定管状反应器利用成溶液的反应物更高效 地且更具成本效益地制备可用于制备裡金属氧化物的裡金属氧化物前体(过渡金属盐），所 述裡金属氧化物可用于制备裡离子电池化IB)。
[0008] 本发明的第一方面是形成可用于制备裡金属氧化物的沉淀过渡金属的方法，其包 含：
[0009] (a)提供（i)由在水中的溶解的过渡金属盐组成的过渡金属溶液和（ii)由溶解于 水中的碱金属盐组成的碱金属溶液，
[0010] (b)提供具有通过其中具有填料的管状构件连接的入口和出口的反应器，
[0011] (C)每个W实现在塞式流动反应器内的抑(5-12)的比例和足W在流出物液体中形 成沉淀过渡金属盐的反应时间，将过渡金属溶液和碱金属溶液引入到塞式流动反应器的入 口中；
[0012] (d)从反应器的出口排出在流出物液体中的沉淀金属盐；W及
[0013] (e)从流出物中分离沉淀金属盐。
[0014] 通常，反应器的类型已被描述为塞式流动反应器(PFR)、连续管状反应器(CTR)、活 塞流动反应器等。
[0015] 本发明的第二方面是形成裡金属氧化物的方法，其包含，
[0016] (a)将第一方面的沉淀过渡金属盐与裡源混合W形成混合物；W及
[0017] (b)将所述混合物加热至足W形成裡金属氧化物的溫度和时间。
[0018] 出人意料地发现，当使用第一方面的方法时，与通过采用揽拌槽反应器的方法的 几个小时相比，具有理想的初级粒度和二级粒度、尺寸分布和形态的前体可W在几秒或几 分钟内制备。同样地，该方法允许对LMO前体的尺寸、尺寸分布和形态的更大的控制，同时获 得具有至少一样好的性能的正极材料。
【附图说明】
[0019] 图1为在本发明方法中采用的管状反应器的图示。
[0020] 图2为实例1的干燥沉淀过渡金属盐的5000X放大率扫描电子显微照片(SEM)。
[0021] 图3为实例6的干燥沉淀过渡金属盐的5000X放大率扫描电子显微照片(SEM)。
[0022] 图4为比较例1的干燥沉淀过渡金属盐的5000X放大率扫描电子显微照片(SEM)。
[0023] 图5为使用本发明的裡金属氧化物制备的电池和使用不是本发明的裡金属氧化物 制备的电池在不同放电倍率(C倍率)下的比容量性能的曲线图。
[0024] 图6为使用本发明的裡金属氧化物制备的电池和使用不是本发明的裡金属氧化物 制备的电池在lC(lC = 250mAh/g电流密度)放电率下容量保持率与循环数的曲线图。
【具体实施方式】
[0025] 在实践该方法中，使用过渡金属盐的水溶液。运种过渡金属溶液由可用于制备在 裡离子电池中适用作正极的裡金属氧化物的任何过渡金属组成。优选地，过渡金属为可W+ 2氧化态或+3氧化态存在的过渡金属。合适的过渡金属的示例包括￥、吐^6、111、化、(：〇或其 组合。期望的过渡金属包括Ni、Mn、Co或其组合。在另一实施例中，过渡金属溶液可包括能够 采取前述氧化态的过渡金属和具有固定氧化态或不采取+2氧化态或+3氧化态的过渡金属， 此类过渡金属的示例包括Zr和Y。
[0026] 溶液还可含有可用于制备裡金属氧化物正极的其它金属，如渗杂金属，其包括例 如八1、]\%、〔3、1]1、63、66、5;[或其组合。本文稀±金属不被认为是过渡金属。此外，还预期可分 别添加超过一种过渡金属溶液或含有除过渡金属外的金属的溶液。如图示，可能需要具有 超过一种金属溶液W实现待形成的沉淀金属盐的所需化学计量。在实施例中，期望的是过 渡金属溶液由包括至少一种过渡金属的至少巧巾、3种或4种金属至任何可实行的量如包括 10种过渡金属的10种金属。组成
[0027] 过渡金属盐可为任何合适的盐，如至少在一定程度上可溶于水的本领域中已知的 那些盐。合适的金属盐包括，例如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、氣化物或其组合。优选地，盐为硫 酸盐。
[0028] 金属溶液的浓度可为可用于制备沉淀金属盐的任何一种浓度。通常，在过渡金属 溶液中金属或多种金属的总摩尔浓度为至少约0.1 M至约10M。
[0029] 除