改善的锂金属氧化物正极材料及制备其的方法_2

文档序号:9847907阅读:来源:国知局
过渡金属溶液之外,所述方法还要由溶解于水中的碱金属盐组成的碱金属溶 液。碱金属可为任何碱金属,但是宜为钢或钟。期望地,碱金属盐为碱金属碳酸盐、碱金属氨 氧化物、碱金属草酸盐或其组合。优选地,碱金属盐为碱金属氨氧化物、碱金属碳酸盐或其 组合。在实施例中,本发明提供一种含有锭离子的碱金属溶液或其它单独溶液。然而,在出 人意料的发现,本发明的方法可在不存在锭的情况下进行,通常发现锭在揽拌槽反应器中 是必需的W充当馨合剂来实现描述如下的期望的初级粒度和二级粒度W及分布。运是高度 期望的,因为人们在本发明的方法中避免处理锭的问题。
[0030] 碱金属溶液的浓度可为可用于制备沉淀金属盐的任何一种浓度。通常,碱金属溶 液中碱金属的总摩尔浓度为至少约0.1 M至约20M。
[0031] 在制备沉淀过渡金属盐的本发明方法的实践中,使用反应器10。反应器具有通过 其中具有填料45的管状构件40连接的入口20和出口30。管状构件40被描绘为透明的,但取 决于其如下所述的构造的材料可为不透明的。
[0032] 过渡金属溶液50(未示出)、碱金属溶液60(未示出)和任何任选的液体70(如水) (未示出),可被直接引入到反应器入口中,但优选在通过预混合室90的预混合入口80进入 到入口 20中之前引入和汇聚。填料45可被任何合适的结构如筛网等保持在管状构件40中。 当在通过入口 20进入管状构件40之前汇聚溶液时,在进入入口 20之前的时间量,应为其中 在进入反应器10的管状构件40之前几乎无或无过渡金属沉淀物形成的时间。通常,汇聚溶 液在进入入口 20之前的运一时间宜为大约一分钟或更低至甚至几分之一秒。
[0033 ]任选的流体70可包括流出物液体100的一部分,例如作为回收的载体液体。优选的 是,在该方法中回收至少50 %的流出物液体。
[0034] 用于构造反应器的管状构件40和其它结构可由可用于处理在反应器10中所采用 的溶液和反应条件的任何合适的材料组成。通常,构造的反应器材料可为金属、陶瓷(其包 括玻璃)、塑料或其组合。
[0035] 管状构件40可为任何长度或横截面形状(垂直于纵向轴线的横截面形状)纵向轴 线为从管状构件的入口 20延伸至出口 30的轴线。横截面形状的示例包括圆形、楠圆形、=角 形、四边形、正方形、五边形、六边形、八边形等。
[0036] 可并联或串联放置多个反应器10。当并联放置时,反应器可W相同或不同的对应 的溶液流动速率共用相同溶液或使用不同溶液,并且随后在反应之后可混合流出物100。运 种共用溶液输入构形可为期望的,例如W制备具有相同化学组成的沉淀过渡金属盐的不同 颗粒分布(例如双峰分布)。在另一并联实施例中,不共用引入的相同溶液可有利于制备具 有不同化学组成的两种或更多种沉淀过渡金属盐。本文"不同",意指在90%置信度下的统 计显著差异。
[0037] 串联配置的反应器可有用于,例如制备具有梯度结构的沉淀过渡金属盐。举例来 说,不同溶液可被引入到后续反应器中,所述后续反应器在之前反应器中制备的沉淀过渡 金属盐上产生壳层。
[0038] 填料45可为任何有用材料或结构,其使引入到反应器45的入口 20的过渡金属溶 液、碱金属溶液和任何液体或溶液基本上具有通过反应器的塞式流动/'塞式流动"为当流 体的速度基本上为常量时穿过垂直于管状构件40的纵向轴线(从入口 20延伸到出口 30的轴 线)的管状构件的任何横截面。
[0039] 通常,填料45可为任何有用形状的珠粒、整体或分段管线内静态混合物结构或螺 旋结构。当填料45为珠粒时,珠粒可为任何有用形状,如球形、球状体、锥形、具有任何横截 面形状的圆柱形、管、立方体或纤维。在实施例中,珠粒可为单尺寸的(相同体积或当量球 径,如果不是球形)或具有包括双峰、=峰的不同尺寸,或具有连续尺寸分布(例如,如在接 下来段落中描述的在珠粒尺寸内的高斯尺寸分布是可用的)。通常,珠粒为球形或球状体, 其中尺寸分布为单尺寸的或双峰。
[0040] 珠粒的尺寸可为任何可用尺寸,但通常需要具有产生足够尺寸的空隙通道的尺 寸,使得沉淀过渡金属盐产物可容易穿过填料45。通常,运意指填料45具有需要制备的任何 沉淀过渡金属颗粒的直径的至少约5倍的通道尺寸。通常,珠粒尺寸范围为约Imm至约25mm, 其中珠粒尺寸优选直径为约2mm至20mm或3mm至10mm。
[0041 ] 填料45,在管状构件40内通常产生约20 %至60 %的空隙分率。通常,空隙分率为 25%或 30%至 55%至 50%。
[0042] 填料45可由可用于处理所采用的溶液和反应条件的任何合适的材料所组成。珠粒 可为可被所采用的溶液润湿的或不可被所采用的溶液润湿的。"可润湿的"意指在填料材料 上总体溶液的接触角具有小于或等于90°的接触角。合适的珠粒材料包括,例如陶瓷(例如 结晶氧化物、氮化物、碳化物和无定形娃酸盐、侣酸盐、棚酸盐及其组合)、塑料(例如聚締 控、氣聚合物、聚碳酸醋、聚醋及其组合)、金属(例如过渡金属及其合金)或前述任何材料的 组合。特定示例包括聚乙締、聚丙締、聚四氣乙締、尼龙、棚娃玻璃、石英玻璃、钢巧玻璃、氧 化侣、不诱钢、儀合金或其组合。
[0043] 反应器10可包括未描绘的溫度控制护套,其未图示。通常,运可包括在管状构件40 的壁中的通道,其允许冷却或加热液体穿过反应器并且将热传递到反应器中或离开反应器 或者其可为本领域中已知的任何已知加热或冷却方法如仅缠绕在管状构件周围W控制反 应溫度的加热带或加热管。
[0044] 用于制备包含于流出物液体100中的沉淀过渡金属的反应条件出人意料地可在约 5秒至10分钟的反应时间下进行,并且仍实现如下所述的沉淀过渡金属盐期望的初级粒度 和二级粒度W及电化学性能。通常,反应时间为约10秒至约10分钟、5分钟或甚至2分钟。反 应时间可使用熟知的化学工程原理,通过基于溶液的流动速率、空隙分率、管状构件40直径 和长度,计算在反应器10的管状构件40内的滞留时间来确定。应理解本文反应时间与反应 器内的滞留时间相关,如通过化学工程中第一原理计算的。
[0045] 已发现,为实现期望的沉淀过渡金属盐,引入到反应器10中的溶液的总体pH需要 的范围为约5至12。理想地,抑为约7至约11。溫度可为任何可用溫度,但一般而言,应为高于 总体溶液(由汇聚溶液的所得溶液)的冻结溫度且低于总体溶液的沸腾溫度的溫度。通常, 溫度为约l〇°C至90°C。出人意料地,和揽拌槽反应器需要的几乎始终如一地的高溫大不相 同,所述溫度可在环境溫度下或在典型室溫,如20°C至30°C下。
[0046] 为了重申,本发明的方法出人意料地允许可用于制备过渡金属氧化物的沉淀过渡 金属盐的快速形成,所述过渡金属氧化物用于制备裡离子电池。具体可用于制备正极的沉 淀盐通常具有约0.0 l微米至2微米的初级粒度。"初级颗粒"意指给定阶段的最小独特部分, 其容易通过显微法确定并且类似于,例如在完全致密陶瓷中的晶粒。D50初级粒度理想地为 至少0.02微米、0.1微米或0.3微米至2微米、1微米、或0.75微米。粒度分布通过DlO粒度和 D90粒度给出。因为初级粒度相当小并且团聚成二级颗粒,该尺寸通常通过做到运一
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