含有至少一种金属颜料的塑料组合物、其制备方法和用图

含有至少一种金属颜料的塑料组合物、其制备方法和用图
【专利说明】含有至少一种金属颜料的塑料组合物、其制备方法和用途
[0001] 本发明设及用小片状金属颜料着色的塑料组合物、其制备方法和用途。
[0002] 因为美观或技术原因被染成或涂成深色且暴露于日光的表面通常根据颜色深度 在被或多或少加热时具有不利的性能。认为深色表面的阳光加热是极为不利的，例如在车 辆内部中。深色表面在吸收太阳能的作用下被或多或少地加热，并且将运种吸收的热量作 为热福射和经由空气对流驱散入车辆的内部。另外，运些深色表面的较高储热容量导致例 如车辆内部的加热。热容量和进入材料的热传导越高，在材料中储存的太阳能就越多。所 W，经由加热福射和空气对流缓慢地进行散热。
[0003] WO 02/12405 A2设及一种扁平元件，其具有深色表面并显示减少的太阳能吸收， 其中扁平元件的基材的反射度是在380-720nm的可见光范围内小于50%并且在720-1500nm 的近红外范围内大于60%。基材的涂料是由在380-1500皿光谱范围具有大于70%透明度的 粘合剂W及第一种颜料和/或第二种颜料组成的，所述第一种颜料使得涂料在可见光范围 内具有小于50%的反射度和使得涂料在近红外光谱范围内具有大于50%的透明度，所述第 二种颜料能使得涂料在可见光范围内具有小于50%的反射度和使得涂料在近红外光谱范 围内具有大于40%的透明度。为了制备涂料，第一种颜料是有机颜料，其用量是基于配制剂 总量计的0.2-20重量％。为了制备涂料，第二种颜料是无机颜料，例如被涂覆的小片状云母 颜料，其用量是基于配制剂总量计的4-50重量％。尽管在可见光范围内被染成深色，但是扁 平元件具有在近红外范围内的高反射度，从而降低在日光下的加热，运在即使具有深色表 面也不会在日光下加热的应用中是所需要的。没有提到金属效应颜料用于着色。
[0004] WO 2006/058782 Al描述了一种具有低太阳能吸收性的深色扁平元件，即载体材 料与在其中包埋的各组分的组合。此元件具有在400-7(K)nm可见光波长范围内的平均反射 度小于50%，在700-1000皿近红外波长范围内的平均反射度大于50%。载体材料可W是塑 料。另外，被包埋的组分包括颜料和染料，但不是金属颜料。
[0005] WO 00/24833 Al公开了具有光谱选择性的涂料，特别是用于在机动车辆中的沉积 表面，其含有:a)粘合剂，其具有在0.7-2.5皿近红外波长范围内的透射比为60 %或更大，和 在热红外波长范围内的透射比为40%或更大;b)第一种颜料，其在0.35-0.7WI1波长范围内 吸收40 %或更多的可见光，在0.7-2.5皿近红外范围内具有40 %或更大的反散射，并且在热 红外波长范围内具有60%或更小的吸收率；C)第二种颜料，其在热红外波长范围内具有 40%或更大的反散射和/或反射度。其中粘合剂可W选自热塑性材料，例如聚締控和聚乙締 基化合物。第一种颜料可W是无机颜料或有机颜料。另外，第二种颜料包括小片状金属或金 属合金，例如铁。
[0006] WO 02/057374 Al公开了具有低太阳能吸收性的涂料。此涂料含有:a)粘合剂和/ 或粘合剂组合物，b)第一种颜料，其在300-2500nm波长范围范围内具有大于70 %的透明度， 选择其粒径W使它们在700-1500nm近红外波长范围内具有大于70%的高反散射，并且在5-50WI1热红外范围内具有大于40 %的吸收率;C)第二种颜料，其在400-700nm可见光波长范围 内具有吸收光谱选择性，和/或在整个可见光波长范围内具有大于50 %的吸收率，在70-ISOOnm近红外波长范围内具有大于50%的透明度，和在热红外范围内具有大于40%的吸收 率;和/或d)第=种颜料，其在可见光光谱范围内具有吸收光谱选择性，和/或在整个可见光 波长范围的吸收率大于50%，并且按照在近红外光谱范围内的反射度大于50%进行反射， 和具有在热红外范围内的吸收率大于40% ;e)填料。第一种和第=种颜料可W是无机颜料， 第二种颜料是有机颜料，但没有提到金属颜料。
[0007] DE 25 44 245 Al提到了将IR-反射颜料引入模塑材料的可能性，其中颜料在加工 期间大部分按照表面平行的方式排列成行。但是，根据EP 1 256 437 Al,粒子的排列并不 能像在由例如其中均匀分散IR-反射颜料的挤出模塑材料时制备的塑性体那样好，例如在 共挤出或涂清漆的单独层的情况下。根据EP 1 256 437 Al,运特别适合用于具有较复杂几 何形状的塑性体，其与简单板材形状不同，并且用于其中在挤出期间出现不同烙体流动方 向和剪切力的情况，运强制颜料粒子进入不同的排列，因此也使得它们暴露于总体较高的 机械应力下。
[000引 EP 1 256 437 Al设及一种制备可透光的IR-反射塑性体的方法，其全部或至少部 分地由抗冲击热塑性材料组成，含有0.01-5重量％的由被金属氧化物涂覆的小片状载体颜 料制成的反射粒子。
[0009] DE 100 10 538 Al描述了具有光谱选择性能的防污染涂料，其另外含有具有优良 抗UV性能的粘合剂和第一种小片状粒子。所述小片状粒子在5-100WI1的热红外波长范围内 反射。第一种小片状粒子可W例如是选自侣、侣青铜、铁、铜、锋或锡的金属和/或金属合金。 粘合剂可W例如选自热塑性材料，例如聚締控或聚乙締基化合物。
[0010] EP 0 673 980 A2设及着色的铁或铁合金颜料，其是在高溫下在含氧气氛中获得 的。运些颜料可W例如用于塑料中W模仿花岗岩效果。
[0011] EP 1 541 636 Al描述了一种热塑性塑料组合物，其含有0.1-15质量份的具有红 外反射性能的无机颜料。无机颜料可W含有FeXr、Mn、Cu、Co或Ni中的至少一种元素，并可 W选自例如氧化物化0 JeO(OH)、Fe2〇3、CrO、化2〇3、MnO或CuO。
[0012] EP 1 916 352 A2公开了屋顶产品，其含有两种共挤出的聚合物层，其中第一层在 近红外范围内反射，第二层在此范围内是可透过的。运两层可W着色，其中金属颜料或被包 封在二氧化娃中的金属小片可W用作太阳能反射材料。
[0013] WO 2012/075369 Al公开用于形成在近红外范围具有改进反射度的产品的组合 物。例如侣、钻、铁、儘或锋的金属或金属合金可W用作红外反射颜料。
[0014] CN 102627828 A设及一种塑料组合物，其含有0.1-2.0重量份的金属颜料、0.1-2.0重量份的红外-反射颜料、0.1-2.0重量份的润滑剂、0.1-1.0重量份的抗氧化剂、0.1-0.5重量份的调色剂。另外，侣或银粉末可W用作金属颜料;铁、铜或锋例如可W用作红外-反射颜料。
[0015] US 2008/0138609 Al公开了塑料组合物，其含有小于5重量％的红外-反射颜料。 无机有色颜料用作红外-反射颜料，例如在US 6,036,763 A或US 6,174,360 Bl中所描述的 那些。
[0016] 本发明的目的是提供一种组合物，其本身在日光福照下不会加热或仅仅轻微加 热。此组合物的特征另外是其耐侯性。
[0017] 此目的是通过提供一种塑料组合物实现的，其含有含量范围为0.01-25重量％的 至少一种小片状金属颜料，含量范围为0.01-10重量％的至少一种光稳定剂，和含量范围为 为0.01-2重量％的至少一种抗氧化剂，在每种情况下基于塑料组合物的重量比例计。
[0018] 本发明塑料组合物的优选实施方案如从属权利要求2-7所述。
[0019] 另外，此目的是通过提供一种制备本发明塑料组合物的方法实现的。
[0020] 本发明的主题另外是本发明塑料组合物用作膜、板或型材的用途。
[0021] 本发明的目的另外通过至少一种被氧化娃、氨氧化娃和/或氧化娃水合物涂覆的 小片状铁颜料在根据权利要求1-7任一项的塑料组合物中的用途实现。
[0022] 要用于本发明塑料组合物中的小片状金属颜料，其是任选被涂覆的，可W选自铁 和/或铁合金颜料，侣和/或侣合金颜料，或它们的混合物。
[0023] 任选被涂覆的铁和/或铁合金颜料优选用于本发明塑料组合物中。被涂覆的铁和/ 或铁合金颜料特别优选用于本发明塑料组合物中。
[0024] 在本发明中，铁颜料表示小片状颜料具有的铁含量是含95重量％，优选含97重 量％，特别优选^ 99重量％，十分特别优选^ 99.5重量％，在每种情况下基于颜料的总重量 计。另外，碳或氧可W作为其它成分存在。
[0025] 颜料的铁含量可W例如受制备方法和原料的影响。优选使用任选被涂覆的小片状 铁颜料，其可W根据EP 1 251 152 AUEP 1 251 153 Al或EP 2 157 138 Al从经还原处理 的幾基铁粉末制备。
[00%] EP 1 251 152 Al公开了从经还原处理的幾基铁粉末制备的小片状铁颜料，其用 于装饰领域中，例如塑料染色、涂料、印刷或化妆品中，和用于功能领域中，例如安全领域。
[0027] EP 1 251 153 Al描述了小片状的被金属氧化物涂覆的软质铁颜料，其是通过模 塑从经还原处理的幾基铁粉末制备的。在装饰领域中，颜料用于例如清漆、油漆、塑料、印 巧IJ、玻璃、陶瓷和化妆品中。在功能领域中，利用特定的磁性性能、电导性、吸收雷达波的能 力或电磁波容量。
[002引 EP 2 157 138 Al公开了薄的小片状铁颜料，其具有10-55皿的hsQ值和20-8化m的 h90值。具有运种厚度分布的铁颜料具有高光泽度，并且具有深色或黑色。铁颜料可W例如用 于涂料、油漆、清漆、印刷油墨、粉末涂料、塑料、化妆品配制剂中，和用于安全和安全印刷领 域中。
[0029] 在本发明中，铁合金颜料表示小片状颜料的铁含量是在从含50重量％至<95重 量％的范围内，优选在从含60重量％至<95重量％的范围内，特别优选在从含70重量％至< 95重量％的范围内，十分特别优选在从含80重量％至<95重量％的范围内，在每种情况下基 于颜料的总重量计。在运里，可W考虑铭、鹤、钢、饥、钻、儀、妮、娃、儘或它们的混合物用作 合金成分。
[0030] 金属颜料的任选存在的涂料含有W下物质或由W下物质组成:娃、铁和/或错的金 属氧化物、金属氨氧化物和/或金属氧化物水合物。或者，任选存在的涂料含有W下物质或 由W下物质组成:聚丙締酸醋，聚氨醋，聚碳酸醋，聚醋，或它们的混合物。任选存在的涂料 优选含有娃的金属氧化物、金属氨氧化物和/或金属氧化物水合物，或由它们组成。
[0031] 在一个实施方案中，用于本发明塑料组合物中的小片状金属颜料的金属忍具有 14-500nm的平均厚度，优选21 -340nm，特别优选36-280nm。
[0032] 在特别优选的实施方案中，使用被Si化涂覆的小片状侣和/或铁颜料。十分特别优 选的是被Si化涂覆的铁颜料且其具有小片状铁忍的平均厚度在从20nm至小于IOOnm的范围 内，特别是25-6化m。用运种薄铁颜料着色的本发明塑料配制剂惊奇地具有深色固有颜色。 发明人还未发现对此结论的解释。已经知道铁在可见光范围内的反射度小于侣；但是初始 的深色固有颜色是令人惊奇的。即使在其中小片状铁颜料能非常好地按照与塑料表面的平 面平行的方式取向的塑料应用中，也获得深色固有颜色。运是更令人惊奇的，因为取向平面 平行的小片状铁颜料至少在掠射角上在可见范围内具有高的反射度。
[0033] 因为铁效应颜料的厚度小，所W可W使用0.1 -2.5重量％的较低浓度范围，优选 0.15-2.3重量％，特别优选0.18-2.1重量％，在每种情况下基于塑料组合物的重量比例计。
[0034] 如果要提供深色塑料组合物，则本发明塑料组合物优选仅仅含有铁颜料作为金属 颜料，所述铁颜料优选被氧化娃、氨氧化娃和/或氧化娃水合物涂覆，而不是侣颜料。惊奇地 证明，在此实施方案中，此塑料组合物的红外反射度足够高W防止在例如太阳能福射情况 下不利的明显升溫。在运方面，运是令人惊奇的，因为已经知道铁的红外反射度显著低于侣 的反射度，另外，仅仅用铁颜料着色的塑料组合物具有比用侣颜料着色的塑料组合物显著 更深的颜色。
[0035] 塑料的运种深色固有颜色与优异反射性能的组合可W有利地特别用于模塑部件 中，例如用于汽车内部的深色部件中，例如仪表板、口装饰等，W及用于外部应用，例如塑料 包层、塑料窗框、塑料管或由塑料制成的屋顶瓦。
[0036] 深色固有颜色与优异反射性能的组合导致在太阳能福射下的表面溫升较小，运是 在应用技术方面的性能分布中十分受关注的。含有常规黑色颜料和IR-反射颜料的塑料组 合物在实现此性能分布方面是不能令人满意的。
[0037] 在本发明中，术语"深色塑料组合物"表示大部分的可见光被本发明塑料组合物吸 收，从而被人眼视为深色的。在运里，通过使用来自Konica Minol化的CR 310比色计进行扩 散颜色检测，深色塑料组合物的亮度L*优选是^ 60,特别优选^ 50和十分特别优选^ 40。虽 然塑料组合物被人眼明确视为深色，但令人惊奇的是亮度检测值是高的，但是运可W通过 金属颜料的反射度解释。深色塑料组合物即使在低着色情况下也是十分不透明的。
[0038] 小片状金属颜料的平均厚度是参比硬化清漆膜检测的，其中颜料基本上与基材平 面平行地排列。为此，用扫描电子显微镜(SEM)检测硬化清漆膜的横截面，其中检测100个颜 料厚度并计算统计平均值，如W02004087816A2第24页所述。
[0039] 在另一个实施方案中，含有金属氧化物、金属氨氧化物和/或金属氧化物水合物的 涂料或由它们组成的涂料可W含有含量范围为20-80重量％、优选30-70重量％和特别优选 40-65重量％的至少一种有色颜料，在每种情况下基于金属颜料的总重量计。至少一种有色 颜料可W分布在涂料中，或可W施用于涂层上，优选有色颜料分布在涂料中。涂料优选含有 深色颜料，优选是粒子的形式，其在0.8-2.5皿的近红外(NIR)波长范围内具有低吸收率。特 别优选的是具有平均初级粒径为lO-lOOOnm、优选20-800nm和特别优选30-400nm的栋色和/ 或黑色颜料。可W用作有色颜料的是例如铁氧化物，铁-儘混合氧化物，铭-铁黑色Cn〇3 (Fe)，铭-铁栋色(Fe，Cr)2〇3和/或（Zn，化）（Fe，Cr)2〇4，CuCr2〇4类型的铜-铭尖晶石，选自巧 的有机有色颜料，或它们的混合物。运些颜料可W根据WO 2008/155038 A2所述制备。
[0040] WO 2008/155038 A2设及深色的IR-福射反射颜料，其具有小片状的金属IR-福射 反射忍。在忍周围的低IR-福射吸收涂料包含在基质中、基质上和/或基质下的深色颜料。由 侣、铜、锋、锡、铁、铁、银和/或运些金属的合金制成的小片状颜料优选用作小片状忍。
[0041 ]在本发明中，侣颜料表示具有侣含量为含97重量％、优选含98重量％、特别优选> 99重量％和十分特别优选含99.5重量％的小片状颜料，在每种情况下基于颜料的总重量 计。另外，金属铁或氧可W作为其它成分存在。
[0042] 在本发明中，侣合金颜料表示具有侣含量为<97重量％、优选65-95重量％、特别优 选70-90重量％和十分特别优选75-85重量％的小片状颜料，在每种情况下基于侣合金颜料 的总重量计。一种或多种与侣不同的金属可W用作合金成分，优选铁、儘、铜、饥、铭、儀、钻、 娃、儀、锋或铁。
[0043] 用于本发明塑料组合物中的小片状金属颜料的平均粒径化0优选在I-IOOwii的范围 内，更优选3-69WI1，特别优选4-6 Imi，十分特别优选5-5祉m。
[0044] 在本发明中，平均粒径化0表示体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的化0值，运 是使用激光散射法获得的。Dso值表示50%的金属颜料具有等于或小于此检测值的直径。相 应地，〇9〇值表示90%的金属颜料具有等于或小于此检测值的直径。另外，Dio值表示10%的 金属颜料具有等于或小于此检测值的直径。来自Quantachrome的装置(装置:Ci Ias 1064) 优选用于检测和评价。
[0045] 在另一个实施方案中，用于本发明塑料组合物中的金属颜料可W经过表面改性， 运可W例如影响金属颜料的取向性能。一种或多种硅烷可W作为表面改性剂施涂。硅烷可 W是烷基硅烷，其具有1-24个碳原子、优选6-18个碳原子的支化或未支化的烷基。
[0046] 但是，硅烷也可W是有机官能硅烷，其使得可W与塑料结合。运些有机官能团也可 W称为偶联基团或官能连接基团，优选选自径基、氨基、丙締酷基、甲基丙締酷基、乙締基、 环氧基、异氯酸醋、氯基和它们的混合物。
[0047] 优选用作表面改性剂且具有合适官能团的有机官能硅烷可W商购，例如由Evonik 生产和W商品名"DynasyIan"销售。其它产品可W从Momentive(倍半硅烷）或从Wacker获 得，例如GENI0SIL产品系列的标准硅烷和a-硅烷。
[004引运些硅烷的例子是3-甲基丙締酷氧基丙基立甲氧基硅烷（Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT)，乙締基S(甲）乙氧基硅烷（分别是Dynasylan VTMO和VTE0,分别是 Silquest A-151 和A-171)，甲基S(甲）乙氧基硅烷（分别是Dynasylan MTMS和MTES) ,3-琉 基丙基二甲氧基硅烷(Dynasylan MTM0;Silquest A-189) ,3-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃 烧（Dynasylan化YM0，Silquest A-187)，S[3-(S甲氧基甲娃烷基）丙基]异氯脈酸醋 (Silquest Y-11597)，二[3-(S乙氧基甲娃烷基）丙基]四硫化物（Silquest A-1289)，二 [3-(S乙氧基甲娃烷基）丙基]二硫化物（Silquest A-1589) ,0-(3,4-环氧基环己基）乙基 S甲氧基硅烷（Silquest A-186)，二(S乙氧基甲娃烷基）乙烧（Silquest Y-9805)，丫-异 氯酸基（iso巧anato)丙基S甲氧基硅烷（Silquest A-Link 35，GENI0SIL GF40)，甲基丙締 酷氧基甲基S(甲）乙氧基硅烷(GENI0SIL XL 33，XL 36)，（甲基丙締酷氧基甲基）（甲）乙基 二甲氧基硅烷(GENI0SIL XL 32，XL 34)，（异氯酸基甲基）甲基二甲氧基硅烷，（异氯酸基甲 基)S甲氧基硅烷，3-(S乙氧基甲娃烷基）丙基班巧酸酢(GENI0SIL GF 20)，（甲基丙締酷 氧基甲基）甲基二乙氧基硅烷，2-丙締酷氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，2-甲基丙締酷氧基乙 基=甲氧基硅烷，3-丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-丙締酷氧基乙基=甲氧基硅烷， 2-甲基丙締酷氧基乙基S乙氧基硅烷，3-丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷，3-丙締酷氧基丙 基=丙氧基硅烷，3-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷，3-甲基丙締酷氧基丙基=乙酷氧 基硅烷，3-甲基丙締酷氧基丙基甲基^甲氧基硅烷，乙締基二氯硅烷，乙締基二甲氧基硅烷 (GENIOSIL XL 10)，乙締基S(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)，乙締基S乙酷氧 基硅烷，或它们的混合物。
[0049] 优选用作有机官能硅烷的是：3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(Dynasylan MEM0，Si