清漆及由其制备的预浸料和层压板的制作方法
【专利说明】清漆及由其制备的预浸料和层压板
[000。发明背景
[0002] (1)发明领域
[0003] 本发明设及用于制备层压板（laminate)和预浸料(prepreg)的清漆（varnish)组 合物，然后使用该层压板和预浸料来制备印刷电路板。本发明还设及由本发明的清漆组合 物制备的层压板和预浸料。本发明的清漆组合物产生具有适于电子设备中的高频应用的优 异电性能W及优异的热和机械性能和特别优异的剥离强度的预浸料和层压板。
[0004] (2)技术描述
[0005] 随着电子器件的操作频率不断增加，用于与电子器件相关的印刷电路板中的树脂 衬底的介电常数(DK)和介电损耗因子(DF)变得越来越重要。由越来越严格的环境限制所驱 动的焊接工艺中的无铅技术也需要树脂衬底具有更好的热稳定性。当结合至高介电常数 和/或高介电损耗因子的电子衬底中时，传统热固性树脂体系如酪醒树脂和环氧树脂开始 显不局限性。
[0006] 例如，在下列美国专利中公开了用于制备印刷电路板的树脂:5,218,030、5,223， 568、5,571，609、6,306,963、6,352,783、6,617,398和7,090,924。一些列举的专利公开了可 生产低DF材料但通常具有低Tg和高热膨胀的技术(尽管在本专利中可能未提及）。运种材料 仅可在双面或仅在几层层压板上使用，用于诸如天线的高频应用。一些专利公开了可生产 具有高Tg的材料的技术，尽管对于非常高频的应用它们的DF并不足够低。其他专利公开了 可用于制备良好最终性能的产品的技术，但对于大多数PCB制造商而言，所述技术不能用于 制备干燥的B-阶(B-S化ge)玻璃预浸料。
[0007] 电子工业的发展趋势不仅需要具有用于高频应用的低DK和DF的材料，而且需要具 有用于多层板应用的良好机械和热性能的材料。对于多层板应用，高Tg低热膨胀和良好的 热稳定性是最重要的。因此，仍需要可用于制备预浸料和层压板的热固性树脂组合物，其具 有用于高频应用的优异电性能同时保留诸如高Tg、低CTE、高热稳定性的期望的热和机械性 能，W及低工艺溫度并且能够制备用于常规多层板制造的不粘结(non-sticky)、非粘性的 (non-tacky) B-阶预浸料。
[000引发明概述
[0009] 本发明设及由合成碱性树脂或由商购原料树脂制备的复合(compounded)清漆W 及由所述复合清漆制备的预浸料和层压板。
[0010] 在一个方面中，本发明包括清漆组合物，其包含:选自聚亚苯基酸、聚亚苯基氧化 物及其组合组成的组中的聚合物;至少一种反应性单体;和至少一种引发剂。
[0011] 本发明的另一方面包括清漆组合物，其包含：约30至约60wt %的至少一种具有下 式的聚亚苯基氧化物聚合物：
[OOU] 其中Ri、R2、R3和R河单独地选自氨和Cl至C4烷基，其中n为I至100的整数;约15至约 35wt%的S締丙基氯脈酸醋；约0.5至约3wt%的至少一种选自由过氧化苯甲酯、过氧化二 异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔下基过氧基己烘、2,5-二甲基-2,5-二叔下基过氧基己烧及 其组合组成的组中的引发剂;约5至约50wt%的至少一种选自
和十漠二苯基乙烧的阻燃剂；W及大于0至约30wt%的 至少一种二氧化娃填料。
[0015]本发明的另一方面是使用本发明的清漆制备的预浸料、层压板和树脂涂布的铜 片。
[OOW 现有实施方案描述
[0017] 本发明总的来说设及由多种成分制备的清漆并且设及使用本发明的清漆制备的 预浸料和层压板。
[0018] 本发明的清漆通过"复合"工艺制成，其中将树脂成分与其他成分混合W形成热固 性清漆。然后，使用清漆来制备层压板。清漆可用于通过使用清漆"浸溃"诸如编织玻璃织物 的忍材来制备层压板。可备选地，清漆可用于涂布铜片W形成其中树脂被部分或完全固化 的树脂涂布的铜片。在本发明的另一方面中，清漆可用于形成不具有忍材的预浸料或层压 板片。由本发明的清漆制备的产品可用作预浸料-即，其中清漆已被部分固化或"b-阶化"的 产品。由本发明的清漆制备的产品也是有用的，其中清漆为完全固化或"C-阶化"的形式。下 面更详细地讨论用于配制本发明的清漆的成分。除非另外规定，基于"干燥无溶剂报告组 合物成分的重量百分比范围和清漆成分的重量百分比范围。
[0019] 下面更详细地讨论用于本发明的清漆的成分和任选成分。
[0020] 聚亚苯基酸(P阳)/聚亚苯基氧化物(PPO)
[0021] 本发明的清漆的第一成分为聚亚苯基酸或聚亚苯基氧化物聚合物。聚亚苯基酸和 聚亚苯基氧化物是指具有下式的相同一般组成：
[0023] 其中端基-?和R2可为氨、甲基丙締酸醋或丙締酸醋基并且其中n为1至100的整数 且优选1至50。当P阳的分子量低于5000时，可在室溫下将它直接添加至清漆中。当P阳或PPO 具有高于5000的分子量时，可能需要将清漆加热至5(TC或更高溫度W使其溶解。
[0024] 聚亚苯基氧化物具有下列通式：
[0026] 其中Ri、R2、R3和R4可单独地选自烷基，优选Cl至C4烷基，同时端基可为任何低电负 性端基，包括但不限于0H、甲基丙締酸醋或丙締酸醋，其中甲基丙締酸醋为优选的端基。在 上述组合物中，n为1至约100的整数且优选1至50。
[0027] 优选的聚亚苯基氧化物为
[0029]另一优选的聚亚苯基氧化物为：
[0031 ] 其中n为1至约100的整数且更优选1至50。
[0032] 用于本发明的清漆的PPO的分子量可为约1000至约5000或更多。有用的PPO和PPE 的其它实例可在第6,897,282号美国专利中获悉，其说明书通过引用并入本文。
[0033] P阳或pro通常W约25至约75wt %的量包括在本发明的清漆中。更优选地，P阳/PPO 作为复合清漆成分可W约30至约60wt%的量存在。
[0034] 反应性单体
[0035] 本发明的清漆组合物可包括一种或多种反应性单体。反应性单体可为含有一个或 多个碳-碳双键的任何单体，所述碳-碳双键可与不饱和的聚締控树脂反应。适当的化学反 应性是首先要考虑的问题。有用的反应性单体的实例包括诸如苯乙締、漠-苯乙締、二漠苯 乙締的苯乙締单体，二乙締基苯，五漠苄基丙締酸醋，=乙締基环己烧，=締丙基异氯脈酸 醋，=締丙基氯脈酸醋，=丙締酸醋异氯脈酸醋，W及其组合。
[0036] 在一些情况下，如果反应性单体包括漠，则反应性单体可用作所有组合物阻燃剂 的一部分。例如，漠-苯乙締、二漠苯乙締和五漠苄基丙締酸醋都是阻燃剂候选。因此，运些 反应性单体可用于本发明的清漆中作为反应性单体，作为阻燃剂或作为二者。
[0037] 如果使用，反应性单体通常W约大于0至约40wt%，或约15至约35wt%且更精确地 约15至约25wt%的量存在于清漆组合物中。
[003引阻燃剂
[0039]本发明的复合清漆可包括一种或多种阻燃剂。可使用已知可用于树脂组合物的任 何阻燃剂，所述树脂组合物用于制备复合材料和层压板，所述复合材料和层压板用于制备 印刷电路板。阻燃剂可包含面素或者它们可为无面的。有用的阻燃剂的实例包括但不限于 缩水甘油基酸化的双官能团醇的面化物，诸如双酪A、双酪F、聚乙締基苯酪或苯酪、甲氧甲 酪、烷基苯酪、邻苯二酪(catecohl)的酪醒树脂的面化物W及诸如双酪F的酪醒树脂，诸如 =氧化錬、红憐、氨氧化错、偏棚酸领、氨氧化侣和氨氧化儀的无机阻燃剂和诸如四苯基麟、 憐酸S甲酪基-二苯基醋（tricres}d-dipheny 1 phosphate)、憐酸S乙醋、憐酸甲酪基二苯 基醋、憐酸二甲苯基-二苯基醋、酸性憐酸醋、憐酸锭、多聚憐酸锭、氯脈酸锭、包含氮的憐酸 盐化合物W及包含面化物的憐酸醋的憐阻燃剂。
[0040]例如，憐阻燃剂可包括具有下式的9,10-二氨-9-氧杂-10憐杂菲-10-氧化物 (DOPO)：
[0042]及其衍生物，例如：
[0044]和具有下式的阻燃剂：
[0046]例如，基于憐的其他有用的无面阻燃剂可包括其中憐W诸如单憐酸醋、二憐酸醋、 =憐酸醋、双-憐酸醋、憐酸醋等的憐酸醋化合物的形式存在的化合物。在一些其他实例 中，憐W憐酸盐化合物的形式存在。考虑本公开的益处，包括一个或多个憐原子的另外合适 的化合物可由本领域一般技术人员容易地选择。在一些实例中，憐源于含憐化学品，例如无 机和有机憐酸盐。例如，在一些实例中，含憐化合物具有下式(III)-(VI)中所示的通式。
[004引在式（III)-(VI)中，Ri0、Rii和Ru各自可独立地选自烷