用于热塑性聚烯烃交联的无锡组合物的制作方法
【专利说明】用于热塑性聚稀轻交联的无锡组合物
[0001] 本发明设及用于热塑性聚締控交联的莫诺西尔(Monosil)法中的特定组合物，其 中所述组合物包含一定含量的辛酸(也C(C也)6C00H)、一定含量的至少一种有机官能的单不 饱和烷氧基硅烷和一定含量的至少一种自由基生成剂。本发明进一步设及通过在莫诺西尔 法中使用或应用所选组合物W制备基于热塑性聚締控的经硅烷交联的成型体或产品的方 法。
[0002] 已知有机锡化合物或芳族横酸（来自Borealis的Ambicat?)用作硅烷醇缩合催化 剂W交联经硅烷接枝或经硅烷共聚的聚乙締，从而制备填充和未填充的聚合物复合材料， 特别是聚乙締(PE)及其共聚物。
[0003] 可例如根据Sioplas工艺方法进行。运是一种两步法。在第一步中制备聚合物复合 材料，其中基本上通过加入单不饱和的有机烷氧基硅烷如乙締基=烷氧基硅烷和自由基生 成剂的混合物对热塑性聚合物进行接枝。如此获得的聚合物复合材料可W在第二步中通过 加入水解和缩合催化剂(通常是有机锡化合物)借助挤出成型得到成型体如管或电缆，并接 着在湿气影响下交联。
[0004] 同样可W在一步法，所谓的莫诺西尔法中制备基于热塑性聚合物的成型产品。在 此，基本上在加热的螺杆挤出机中通过加入单不饱和的有机烷氧基硅烷如乙締基=烷氧基 硅烷、自由基生成剂和水解和缩合催化剂如有机锡化合物的混合物使热塑性聚合物反应， 成型并接着将该成型体在湿气影响下例如在水浴中交联。
[0005] 在上面提及的两种方法中，可W使用其它添加物或添加剂，如填料、颜料、抗氧化 剂、金属失活剂、UV稳定剂、着色组分、其它加工助剂或加工辅助物例如单体的有机烷氧基 硅烷或低聚的烷基和/或乙締基-官能的烷氧基硅氧烷例如作为去水剂或作为所谓的"防焦 剂"，如乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、辛基=甲氧基硅烷或辛基=乙氧基娃 烧或十六烷基=甲氧基硅烷或十六烷基=乙氧基硅烷或辛基/甲氧基硅氧烷或辛基/乙氧 基硅氧烷或乙締基/甲氧基硅氧烷或乙締基/乙氧基硅氧烷或辛基/乙締基/甲氧基硅氧烷 或辛基/乙締基/乙氧基硅氧烷等。
[0006] 然而，有机锡化合物的缺点在于它们是显著毒性的，而横酸的贯穿所有工艺步骤 直至最终产品的刺激性气味是可察觉的。由于来自反应的副产物，用横酸交联的聚合物复 合材料通常不适合用在食品领域或饮用水供应领域，例如用于制造饮用水管。常规的含锡 硅烷醇缩合催化剂是二月桂酸二下基锡(DBTOL)和二月桂酸二辛基锡(DOTL)，其通过它们 的配位层充当催化剂。
[0007] 因此已知，为了制备可经湿气交联的聚合物，可W在自由基生成剂存在下将硅烷 接枝到聚合物链上，并在成型之后在所提及的硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂存 在下进行湿气交联。全世界都通过用可水解的不饱和硅烷对聚合物进行湿气交联来制备电 缆、管、泡沫等。此类方法W名称Sioplas法(DE 19 63 571 C3、DE 21 51 270 C3、US 3， 646,155)和莫诺西尔法(DB 25 54 525 C3、US 4,117,195)为人所知。在莫诺西尔法中在第 一加工步骤中就加入交联催化剂，而在Sioplas法中在后续步骤中才加入交联催化剂。也可 W将乙締基官能的硅烷与单体和/或预聚物一起直接共聚得到基础聚合物，或者通过所谓 的接枝使它们偶联到聚合物链上。
[000引EP 207 627 A公开了另外的含锡催化剂体系和由其改性的基于二下基氧化锡与 乙締-丙締酸共聚物反应的共聚物。JP 580 136 13使用Sn (乙酷基）2作为催化剂，JP 05162237教导将簇酸锡、簇酸锋或簇酸钻与键合的控基团一起用作硅烷醇缩合催化剂，如 马来酸二辛基锡、单下基氧化锡、二甲基氧基下基锡或二乙酸二下基锡。肝3656545将锋和 侣皂，如辛酸锋、月桂酸侣用于交联。肝1042509同样公开了将有机锡化合物W及基于铁馨 合化合物的铁酸烷基醋用于硅烷交联。由肝09-040713已知通过使用有机酸作为硅烷醇缩 合催化剂借助聚締控与两种改性的硅烷化合物的反应来制备用硅烷改性的聚締控。
[0009] WO 2010/028876 Al基本上设及不含金属，特别是无锡的热塑性产品，并全面地公 开了来自单不饱和的硅烷化合物和有机酸，特别是饱和或不饱和的脂肪酸或释放酸的有机 酸前体化合物的组合物，W及通过使用该组合物、有机酸或释放所述酸的前体化合物W由 热塑性基础聚合物和/或该热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物制备聚合物复合材料如 粒料和/或成品的方法。WO 2010/028876 Al另外公开了如此制成的聚合物、填充的塑料，例 如作为颗粒、成品或成型体和/或制品，如管或电缆。另外公开了包含该文献中提及的组合 物的试剂盒(kit)。所述教导优选设及Sioplas法，如也由WO 2010/028876 Al的实施例可 见。另外，下酸和辛酸由于其刺激性气味被证明是不合适的，特别就饮用水管而言。本领域 技术人员由于腐蚀性也排除较短链的簇酸。根据WO 2010/028876 Al的教导有利的是使用 癸酸、月桂酸、肉豆違酸和山斋酸;关于肉豆違酸也参见EP 2 465 897 Bl。
[0010] 对于莫诺西尔法中所用的由单不饱和的有机烷氧基硅烷、自由基生成剂与水解和 缩合催化剂制成的硅烷制剂，用户提出特定要求，即所述硅烷制剂(下面也简称为硅烷混合 物或混合物或组合物)是均匀的透明液体并甚至在溫和区域的"冬天"溫度下，特别是在大 约6°C的无霜范围内是单相的，即不分离，并在室溫下具有6个月的储存稳定性，并且甚至在 较低溫下储存时也不出现组分分离或沉淀。
[0011] 另外，所述混合物就原料比而言在莫诺西尔法中应具有至少3重量%含量的水解和 缩合催化剂，W便能够确保产品中的对于所追求的产品品质而言充分的交联。
[0012] 本发明的目的是找到和提供一种特别适合用于莫诺西尔法的稳定的组合物，其包 含至少一种单不饱和的有机烷氧基硅烷、至少一种自由基生成剂和至少一种无锡的水解或 交联催化剂(特别是选自有机酸），并且此外满足关于莫诺西尔法所述的要求，从而可W尽 可能容易且经济地通过莫诺西尔法制备特别用于电缆应用的基于热塑性聚締控的无锡产 品。
[0013] 通过对应于权利要求1的特征的本发明的组合物、具有权利要求12的特征的方法 和对应于专利权利要求14的特征的本发明的产品W及根据权利要求15的用途实现所述目 的。优选的实施方案可在从属权利要求和说明书中找到。
[0014] 因此令人惊讶地发现，恰好辛酸(曲C(C此)6C00H)W高达60重量％的高含量可溶于 有机官能的单不饱和烷氧基硅烷中，特别是乙締基S甲氧基硅烷(VTMO)、乙締基S乙氧基 硅烷(VTEO)和3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(MEMO)中，此类溶液甚至在6°C的储存 溫度下不出现分离。与此相反，EP 2 465 897 Bl中作为优选强调的肉豆違酸在乙締基=甲 氧基硅烷中7.8重量％的含量时在6°C左右的储存溫度下就不幸地显示出显著分离。较长链 的簇酸例如月桂酸和山斋酸因此具有与肉豆違酸至少类似差或比肉豆違酸更差的溶液特 性。
[0015] 与癸酸相反，辛酸提供的另一优点在于在室溫(〉16°C)下它是液体，其在日常操 作中，优选在输送和计量加入时可非常容易处理。相反，烙点〉3rc的癸酸对日常生产中的 处理提出复杂的挑战。为了确保液体计量加入，必须将癸酸在巨大耗能下通过加热保持持 久液态。运不仅设及容器本身而且设及与癸酸接触的所有加料管线和累。另一种可能性是 加入固体形式的癸酸。在所述情况下，可能必须通过在烙点W下持久冷却来确保癸酸的形 态稳定性。为了确保该固体的流动能力，运也是非常耗能和技术上非常复杂的，并且是较不 可行的程序。例如所有输送设备可能必须持久冷却，冷却停止将导致在设备中粘结和堵塞。 另一挑战是大约rc的低溫下癸酸在乙締基=甲氧基硅烷中的溶解度;在此溫度下发现癸 酸在乙締基=甲氧基硅烷中的溶解度有限，参见下面实施例3D。如下文实施例3中出现的部 分沉淀导致在产品包装内一-通常是桶或IBC(中型散装集装箱）内一一分离。为了预防此 类分离过程和确保混合物的均匀性，在硅烷混合物的加工过程中可能必须连续揽拌包装内 容物;在投资和能耗方面的额外的并非不可观的支出，运在工业莫诺西尔法中是不可接受 的。与此相比，60重量％辛酸与40重量％乙締基S甲氧基硅烷的混合物甚至在rc下3.5小时 之后还保持透明的溶液，参见下文实施例2A。
[0016] 具有一定含量的单不饱和有机=烷氧基硅烷，特别是乙締基=甲氧基硅烷、乙締 基S乙氧基硅烷(VTEO)和3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(MEMO)、最高10重量%含量 的自由基生成剂和最高60重量%含量的辛酸的本发明组合物，甚至在6°C下仍保持为单相的 透明液体。
[0017] 基于此，可W有利地提供如下组合物，其具有 (i) 最高60重量%含量的辛酸化3C(C出)6C00H)， (ii) 一定含量的至少一种通式I的有机官能的单不饱和烷氧基硅烷 A-SiR2 x(0R1)3-x (I)， 其中 Ri相互独立地是具有1-4个C原子的线性或支化的控基团， R2是甲基且X是0或1，且 A是式(R3)SC=C(R3)-Mk-的一价締控基团，其中k是0或1，其中基团R3相同或不同，且R 3是 氨原子或甲基，且基团M是选自W下的基团：-C出-、-(C出)2-、-(C出)3-和-C(0)0-(C出)3-， (iii) 一定含量的至少