用于注塑模制的聚乙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于大型中空物体注塑模制的新型聚乙締组合物，包括炭黑和/ 或紫外稳定剂。
【背景技术】
[0002] 注塑模制是适用于模制小型至大型物体的一种模制技术。模具是在专用注塑机中 产生的，该注塑机包括位于筒中的旋转螺杆。模具通过压力连续地或利用模具缓冲器进行 注塑。
[0003] 如果可注塑的物体大型而形状复杂，则压力必须非常高W完全填充模腔。经常使 用若干热流道W在注塑聚乙締时克服高压力水平并产生均匀的溫度曲线，W尽量减少所注 塑的大型中空物体的翅曲。此物体通常包括炭黑和/或紫外稳定剂。
[0004] W02005103096中公开了特别适用于制备螺旋闭合件的用于注塑模制的聚乙締的 实例。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是设计一种新型的、改进的注塑模制聚乙締组合物，其包括炭黑和/ 或紫外稳定剂并且性能达到了可贵的平衡，例如用于所注塑的罐体用半壳体，避免高翅曲 倾向并使得能够降低生产大型中空物体通常所需的注塑模制压力。
[0006] 本发明的新型聚乙締解决了该目的。
[0007] 因此，本发明提供了一种密度为0.943至1. Ig/cm3，优选为0.945至0.980g/cm3的聚 乙締组合物，其包括：
[000引A)碳黑，或紫外稳定剂，或碳黑与紫外稳定剂的混合物；
[0009] B)聚乙締，所述聚乙締包括乙締与1-締控的共聚物，或乙締均聚物和所述乙締与 1-締控的共聚物的混合物，其中聚乙締的摩尔质量分布宽度(MWD)Mw/Mn为7-15,根据ISO 1183 在 23 °C 下测定的密度为0.942-0.954g/cm3，重均摩尔质量 Mw 为 20，000g/mo^500，OOOg/ 111〇1，]\〇6为1.0-3.0邑/10111111，]\1^为100-200邑/10111111，优选为110-150邑/10111111，]\1^/]\〇6之比 为40-50，其中MIE为190°C、2.16kg负载下的烙体流速，MIF为190°C、21.6kg负载下的烙体流 速，两者均根据ISO 1133测定。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的聚乙締组合物优选地包含0.25重量％至50重量％的碳黑和/或0.01重 量％至10重量％的紫外稳定剂A)，更优选地0.5重量％至2重量％的碳黑和/或0.01重量％ 至2重量％的紫外稳定剂A)，最优选地0.5重量％至2重量％的碳黑和0.01重量％至1重量％ 的紫外稳定剂A)，所有量指A)+B)的总重量。
[0011] 碳黑和紫外稳定剂的实例为化bot出售的碳黑ElftexTP, W及受阻胺类光稳定剂 化ALS)，特别是由BASF出售的商标为Tinuvin的光稳定剂。一般来讲，在聚乙締组合物中常 用的所有种类的碳黑和紫外稳定剂适于根据本发明使用。
[001^ 共聚物B)中合适的1-締控的实例是C3-C20-a-締控，例如丙締、I-T締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-庚締或1-辛締。
[0013] 特别优选的是1-下締、1-己締或1-辛締。
[0014] 根据本发明，共聚物应当被理解为乙締与至少一种共聚单体的共聚合物，即，根据 本发明的"共聚物"还包含=元共聚物和更高的多种共聚单体共聚合物。因此，与均聚物相 反，共聚物优选地除了乙締之外包括按重量计至少大于共聚物总重量3.5%的共聚单体。但 在一个优选的实施例中，"共聚物"是乙締与仅仅基本上一种共聚单体的真正二元共聚合产 物。"基本上一种"优选地意指按重量计大于97%的共聚单体等于一种共聚单体分子。
[0015] 优选地，聚乙締 B)具有20-70%的CDBI，更优选为20 %至小于50 %。CDBI (成分分布 宽度指数)是成分分布宽度的量度。运在WO 93/03093中有所描述。CDBI被定义为共聚物分 子的重量百分比，其具有占平均摩尔总共聚单体含量±25%的共聚单体含量，即共聚单体 分子的份额，其中共聚单体含量在平均共聚单体含量50%的范围内。运是通过TREF(升溫淋 洗分级）分析(Wild等人，J.Poly. I^ys.Ed.第20卷（1982)或美国专利第5,008,204号）来测 定的。任选地，其可通过最近的CRYSTAF分析来测定。
[0016] 优选地，聚乙締 B)具有40，OOOg/mol-200，OOOg/mol的重均摩尔质量Mw,更优选为 50,000g/mol-150,000g/mol。优选地，聚乙締 B)的Z均摩尔质量Mz在小于IMio. g/mol的范围 内，更优选为200,000g/mol-800,000g/mol。Z均摩尔质量Mz的定义见化ndbookofPE (Peacock,A.(编）），并发表于High PoIymerS(第XX卷），Raff和Doak, Interscience 化blishers，John Wieley&Sons公司，1965年，S.443.
[0017] Mw、Mn和丽D的定义可见于化IKlbook ofPE(Peacock，A.(编）），第7-10页，Marcel Dekker公司，纽约/己塞尔200〇DMn、Mw和Mw/Mn由此衍生的测定是通过高溫凝胶渗透色谱法、 使用DIN 55672-1:1995-02,1985年2月期中描述的方法进行的。根据所提到的DIN标准使用 的具体条件如下。溶剂1，2,4-S氯苯(TCB)，设备和溶液溫度135°C，W及适于与TCB-同使 用的化Iymer化ar(西班牙帕特纳市瓦伦西亚省，46980) IR-4红外检测器作为浓度检测器。 进一步的细节在示例中给出。
[0018] 进一步，优选地，通过用于分子量分布标准测定的GPC测定，摩尔质量小于IMio.g/ mol的聚乙締 B)的重量分数的含量，为按重量计95.5% W上，更优选为按重量计96% W上， 特别优选为按重量计97% W上。运是在摩尔质量分布测量的通常过程中，例如，通过应用 "HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH"公司 (Ober-H化ersheim/德国）的WIN-GPC软件测定的。
[0019] 很显然，对于注塑模制，流动性非常好的聚乙締在加工中具有优势，然而，烙融状 态下的良好流动性是很难实现的，尤其是当聚乙締具有很长的链时，因为运会非常经常地 导致翅曲。聚乙締 B)允许运样的长聚乙締链，但仍然提供中空物体的高流动性和低翅曲。
[0020] 通过高溫凝胶渗透色谱分析(用于聚合物的高溫GPC，根据发表于1995年2月的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法，其具有上述所得特定偏差，在通过HT-GPC方法测定Mw、Mn的 部分)测定，聚乙締 B)可W是单峰的，或多峰的，即至少双峰的。GPC多峰聚合物的分子量分 布曲线可W看作聚合物亚组分的分子量分布曲线的叠加，其将因此显示两个或多个不同最 大值，或者与单一组分曲线相比将明显变宽。显示该分子量分布曲线的聚合物分别被称为 关于GPC分析"双峰的"或"多峰的"。运些GPC多峰聚合物可根据多种工艺来制备，例如，在诸 如WO 92/12182所述的多步骤序列中的多级工艺中。
[0021] 在一个优选实施例中，优选地，连同应用至少两种单中屯、催化剂的混合体系，聚乙 締 B)具有通过GPC测定的大致上单峰的分子量分布曲线，因此在GPC中为单峰的，因为聚合 物亚组分的单一分子量分布重叠并且不再分解W显示两个不同最大值。本上下文中的峰性 (modality)被定义为所述质量分布的微分函数的值为0(即，斜率0)的实例的数量，且其中 所述微分值从正号变为负号用于在具有0的所述函数值的所述点增加摩尔质量。质量分布 曲线不要求是完美的钟形；因此，其只是"大致上"单峰的。最优选地，运种单峰分布在具有 混合或混和催化剂体系的一步反应中原位获得，优选地具有混合单中屯、催化剂，从而得到 不同催化剂产品的特别均匀的原位混合物，其中均匀性通常不通过常规共混技术获得。
[0022] 聚乙締 B)优选地具有至少0.6个乙締基/1000个碳原子，例如0.6-2个乙締基/1000 个碳原子，更优选地0.9-10个乙締基/1000个碳原子，W及更优选地1-5个乙締基/1000个碳 原子，且特别是1.2-2个乙締基/1000个碳原子。乙締基的含量/1000个碳原子是根据ASTM D 6248-98通过IR方法测定的。对于本目的，表达"乙締基"是指-CH=C此基;本表达不包含亚 乙締基和内部締控类基团。乙締基通常归因于乙締插入后的聚合物终止反应，而亚乙締端 基通常在共聚单体插入后在聚合物终止反应后形成。优选地至少0.9个乙締基/1000个碳原 子，更优选地1-3个乙締基/1000个碳原子，W及特别优选地1.3-2个乙締基/1000个碳原子， 存在于按重量计20%的具有最低摩尔质量的聚乙締中。运可通过溶剂-非溶剂分馈测定，随 后称为 Holtrup 分馈，如 W. Holtrup, Markomol. Chem. 178,2335( 1977)所述，结合不同组分的 IR测量，乙締基根据ASTM D 6248-98进行测量。二甲苯和乙二醇二乙酸在130°C下用作分馈 的溶剂。使用5g聚合物并将其分成8种馈分。
[0023] 聚乙締 B)优选地具有0.005个亚乙締基/1000个碳