用于注塑模制的聚乙烯组合物的制作方法_2

文档序号:9847978阅读:来源:国知局
原子,特别地0.1-1个亚乙締基/ 1000个碳原子,W及最优选地0.14-0.4个亚乙締基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通 过IR测量法进行测定。
[0024] 聚乙締 B)优选地具有0.7-20个分支/1000个碳原子,更优选地0.7-10个分支/1000 个碳原子,W及特别优选地1.5-8个分支/1000个碳原子。通过I 3C-NMR法测定分支/1000个原 子,如JameS C. Randal 1,JMS-REV. Macromo 1. Chem. PhyS. C29 (2&3 ),201 -317 (1989)所述,并 参考C出基团总含量/1000个碳原子。
[0025] 在120°(:^傅立叶变换模式在100.6謹化下操作的化证6'0?乂-400光谱仪上获取 聚合物的"C-NMR高溫光谱。
[00%]峰值扣8[〔.]\化1'111日]1,1?.4.化1'1';[]1邑1:〇]1和〔.£.胖;[化63,]\1日。1'〇1]1〇16。11163,10,3,536 (1977)]碳在29.9ppm用作内部参考。将样品溶于具有8%wt/v浓度的120°C的1,1,2,2-四氯 乙烧中。每个光谱采用90°脉冲获得,脉冲与CPD(WALTZ 16)之间有15秒延迟,W除去Ih-I3C 偶联。使用6000或9000化的谱窗将约1500-2000瞬态存储在32K数据点中。进行光谱分配,参 考Kakugo[M.Kakugo,Y. Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,Macromolecules,15,4,1150, (1982)]和J.C.Randal,Macromol.Chem Phys.,C29,201(1989)。
[0027]在惰性气体下将醒R样本放置在导管中,如果合适的话,使其烙融。溶剂信号用作 NMR光谱中的内部标准,且其化学位移被转化为相对于TMS的值。
[002引所述分支优选为短链分支(SCB),通常为C2-C6侧链。
[0029] 特别优选的是,与作为I-締控的I-下締、I-己締或I-辛締共聚合的聚乙締具有 0.001至20个乙基、下基或己基短链分支/1000个碳原子,W及最优选地2至6个乙基、下基或 己基分支/1000个碳原子。
[0030] 强烈优选的是,聚乙締 B)在TREF分析中具有大致上多峰的分布,优选为双峰的分 布,从而基于结晶行为确定共聚单体含量,而基本上不依赖于所给的聚合物链的分子量。
[0031] TREF-多峰分布意味着:TREF分析解决了至少两个或更多个不同的最大值,代表至 少两个不同的分支速率W及因此代表在共聚反应期间共聚单体插入率。TREF分析基于基本 上不依赖于分子量的短侧链分支频率,基于结晶行为(Wild,L. ,Temperature rising elution 打actionation,Adv.Polymer Sci .8:1-47,(1990),也参见通过参考引入于此的 US 5,008,204的说明书),来分析共聚单体的分布。对于TREF可选地,最近的CRYSTAF技术可 应用于相同端。典型地,在优选实施方案中,聚乙締 B)包括至少两种、优选地基本上两种、不 同的聚合亚组分,其优选地由不同单中屯、催化剂合成,即第一亚组分,其优选地由非茂金属 催化剂合成,所述第一亚组分具有较低的共聚单体含量、高乙締基含量W及优选地较宽的 分子量分布,W及第二亚组分,其优选地由茂金属催化剂合成,所述第二亚组分具有较高的 共聚单体含量。
[0032] 典型地,第一亚组分或非茂金属亚组分的Z均分子量将较小或者最终基本上与第 二亚组分或茂金属亚组分的Z均分子量相同。优选地,根据T服F分析,按重量计5%-40%、更 优选地按重量计20%-40%的具有较高共聚单体含量(和较低水平的结晶度)的聚乙締具有 2至40个分支/1000个碳原子的支化度,和/或按重量计5%-40%、更优选地20%-40 %的具 有较低共聚单体含量(和较高水平的结晶度)的聚乙締具有小于2的支化度,更优选地0.01 至小于2个分支/1000个碳原子的支化度。同样地,可W说,聚乙締 B)显出了多峰,即在GPC分 析中为至少双峰的分布,优选地按重量计5 %-40 %的具有最高摩尔质量的聚乙締,更优选 地按重量计10%-30%W及特别优选地按重量计20%-30%,具有1-40个分支/1000个碳原 子的支化度,更优选地2-20个分支/1000个碳原子的支化度。
[0033] 此外,也优选的是,多达15%、更优选地按重量计多达5%的具有最低摩尔质量的 聚乙締具有小于5个分支/1000个碳原子的支化度,更优选地小于2个分支/1000个碳原子的 支化度。
[0034] 此外,优选的是,聚乙締 B)中至少70%的大于C曲的侧链分支存在于按重量计50% 的具有最高摩尔质量的聚乙締中。具有最低或最高摩尔质量的聚乙締的部分通过溶剂-非 溶剂分馈方法测定,如已经在前述描述和参考的,在之后称为化Itrup分馈。上述的8种馈分 随后通过I 3C-NMR光谱法进行检查。在各种聚合物馈分中的支化度可W通过I3C-NMR法进行 测定,如James C. Randal 1,JMS-REV.Macromo 1. Chem. PhyS. C29(2&3),201 -317(1989)所述。 支化度反映了共聚单体的渗入率。
[0035] 优选地,聚乙締 B)的Il(Vis)值为0.3至7dl/g,更优选地1至1.5dl/g或可选择地更 优选地1.3至2.5dl/gDii(vis)是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3通过毛细管粘度测量法在 135 °C下在十氨化糞中测定的固有粘度。
[0036] 聚乙締 B)优选地具有按照ISO 13949测量的小于3的混合质量,特别地大于0至 2.5。该值是基于从反应器直接取出的聚乙締,即,该聚乙締粉末无须预先在挤出机中烙融。 该聚乙締粉末优选地通过在单个反应器中聚合得到。直接从反应器得到的聚乙締粉末的混 合质量可W在光学显微镜下通过评估样品的薄片r切片机切片")来测试。不均匀性W斑点 或"白斑"的形式显示。斑点或"白斑"主要是较低粘度基质中的高分子量、高粘度颗粒(参 见,例女日,U.Burkhardt 等人,Aufbereiten von Polymeren mit neuarti 邑 en Eigenschaften,VDI-Ve;rlag,Diisseldorf 1995,第71 页)。该内含物可达到高达300皿的大 小。它们造成应力裂缝并导致脆性损坏。聚合物的混合质量越好,所观察到的运些内含物越 少和越小。因此,对运些内含物的数量和大小进行计数,并根据设定评估程序测定聚合物混 合质量的等级。
[0037] 聚乙締 B)具有0-2个长链分支/10000个碳原子的长链支化度A(Iambda),并且特别 优选地0.1-1.5个长链分支/10000个碳原子。如前所述,长链支化度A(Iambda)可W通过光 散射测得,例如,在ACS Series 521,1993,Qi;romatography of PolymerSiEdJheodore Provider;Simon Pang和Alfred Rudin:Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes,254-269页。
[0038] 本领域通常使用的任何添加剂可W存在于本发明的聚乙締组合物中。
[0039] 实例为非聚合添加剂,例如润滑剂和/或稳定剂。
[0040] 通常,可W通过所有已知方法混合A)和B) W及可选添加剂,但优选地直接通过挤 出机如双螺杆压出机的方法进行。聚乙締 B)可使用下述催化剂及特别地其优选实施例而获 得。优选地,单中屯、催化剂或催化剂体系用于提供所述的聚乙締 B)。更优选地,本发明应用 催化剂组合物,其包括至少两种不同的单中屯、聚合催化剂a)和b),其中a)为至少一种茂金 属聚合催化剂,优选地为茂给,b)为至少一种基于非茂金属过渡金属配合物的聚合催化剂, 优选地其中b)为铁配合物组分,其中铁配合物更优选地具有=配位基配位体。
[0041] 在WO 2005/103096中引用和公开了合适的茂金属,特别是茂给催化剂a),所述公 开内容被并入本文,特别是引用通式(V n)的茂给。
[0042] 特别优选的是茂给催化剂,其中给原子与两个环戊二締基、巧基或巧基配体形成 配合物,每个配体任选地被一个或多个Ci-Cs-烷基和/或C6-C8芳基取代,面素、扣-C4烷基或 苄基,或其组合使给原子的自由价饱和,面素优选为氯。
[0043] 具体实例是:
[0044] 双(环戊二締基)二氯化给,
[0045] 双(巧基)二氯化给,
[0046] 双(巧基)二氯化给,
[0047] 双(五甲基环戊二締基)二氯化给,
[004引双(乙基环戊二締基)二氯化给,
[0049] 双(异下基环戊二締基)二氯化给,
[0050] 双(3-下締基环戊二締基)二氯化给,
[0化1 ]双(甲基环戊二締基)二氯化给,
[0化2 ]双(1,3-二叔下基环戊二締基)二氯化给,
[0053]双(叔下基环戊二締基)二氯化给,
[0化4]双(正下基环戊二締基)二氯化给,
[0化5]
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