物的N，N-二甲基甲酰胺中，最后对水透析除去N，N二甲基甲酰胺得到蠕虫状单分子 胶束。
[0035]由于接枝率高，侧链间的互相排除，两亲性三元高接枝密度聚合物无法像低接枝 率的聚合物分子刷一样，收缩弯曲，与别的分子相互作用形成稳定的多分子胶束，只能通过 分子内的相互作用，形成以疏水侧链B和C为核，亲水性侧链D为冠的蠕虫状单分子胶束。该 聚合物的侧链PtBA经进一步水解，可以变成PAAJAA具有PH响应性。在酸性条件下自组装， PAA与PCEMA因疏水出现收缩，因此，可以在组装中将药物包载到单分子胶束内部，当周围环 境呈碱性时，由于PAA的去质子化，包载在单分子胶束内部对药物小分子被缓慢释放出来。
[0036] 所述的蠕虫状单分子胶束能应用于药物载体、纳米反应器或纳米催化剂等领域。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0038] (1)本技术得到的蠕虫状单分子胶束，结构新颖。
[0039] (2)蠕虫状单分子纳米胶束的形貌和尺寸可通过调节主链长度与侧链长度来控 制，提高了胶束形貌尺寸的可控性。
[0040] (3)蠕虫状单分子纳米胶束不会因为其浓度，剪切力等其他因素的作用而解体。解 决传统多分子胶束在低于临界胶束浓度时，或在离子强度，高剪切力等因素作用下发生解 体的问题。
【附图说明】
[0041 ] 图1为实施例1中制备得到的三元刷聚合物PGMA-g-( PtBA-r-PCEMA-r-MPEG)的核 磁图，图1说明了侧链PtBA，PCEMA，MPEG已经成功接枝到主链上。
[0042] 图2为实施例1中制备得到的三元刷聚合物PGMA-g-(PtBA-r-PCEMA-r-MPEG)的聚 合物链在原子力显微镜下的形貌，图2可以看出该聚合物分子链具有蠕虫状形貌，说明侧链 接枝密度大，位阻较大，使得聚合物的主链无法卷曲而得到蠕虫状形貌。
【具体实施方式】
[0043]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0044] 实施例1
[0045] -种两亲性三元高接枝密度聚合物，由以下步骤制备得到：
[0046] (1)P(GMA_N3)主链的合成
[0047]按物质的量比，取1份2-溴异丁酸单甲氧基乙酯引发剂、700份甲基丙烯酸缩水甘 油酯(GMA)、600份二苯醚、1份CuBr及1份N，N，N'，N'，N〃-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，在氮 气保护下30°C进行ATRP反应3小时，得到聚合度（DP)为260的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PGMA)〇
[0048] 按物质的量比，取1份PGMA(DP = 260)、1000份NaN3、130000份二甲基甲酰胺(DMF) 及6份A1C13,在50°C下反应24小时，得到P(GMA-N3)，作为主链。
[0049] (2)三种侧链的合成
[0050]亲水性高分子侧链的合成:按物质的量比，取1份单甲氧基聚乙二醇(Mn = 5000)、3 份2-丙炔基乙酸，4份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，6份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚 胺盐酸盐(EDC · HC1)及500份二氯甲烷，30 °C反应24小时，得到MPEG-C三CH(DP = 114)。 [0051]亲油性高分子侧链的合成：按物质的量比，取1份三甲基硅炔丙基-2-溴异丁酯引 发剂、80份丙烯酸叔丁酯（tBA)、120份甲苯、1份CuBr及1份N，N，N'，N'，N〃-五甲基二乙烯三 胺(PMDETA)，在氮气保护下80°C进行ATRP反应6小时，得到三甲基硅炔基为末端的PtBA-C = C-TMS。按物质的量比，取1份PtBA-C = C-TMS聚合物，溶解于5000四氢呋喃中，再加入4份四 丁基氟化铵，室温下水解24h，脱去三甲基硅基团后，得到DP为85的PtBA-C三C-TMS。
[0052]具光交联结构的高分子侧链的合成：按物质的量比，取1份三甲基硅炔丙基-2-溴 异丁酯引发剂、60份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、100份甲醇、1份CuCl及1份2,2'_联吡啶，在 氮气保护下50 °C进行ATRP反应，得到聚合度(DP)为120的PHEMA-C三CH-TMS。取100份?册]献-C三CH-TMS，200份肉桂酰氯及300份无水吡啶，常温下进行酰化反应，得到PCEMA-C三CH-TMS。再取1份PCEMA-C三CH-TMS聚合物，溶解于5000四氢呋喃中，再加入4份四丁基氟化铵， 室温下水解24h，脱去三甲基硅基团后，得到DP为65的PCEMA-C三CH。
[0053] (3)两亲性三元高接枝密度聚合物PGMA-g-(PtBA-r-PCEMA-r-MPEG)的合成
[0054] 按物质的量比，取1份P(GMA-N3)、份200份MPEG-C三CH、46份PtBA-C三CH、5份 PCEMA-C三CH溶于1000份二甲基甲酰胺(DMF)，再加入1份CuS〇4及2份抗坏血酸钠，30°C下反 应3天，得到两亲性三元高接枝密度聚合物PGMA-g-(PtBA-r-PCEMA-r-MPEG)。
[0055] -种蠕虫状单分子纳米胶束采用溶液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤： [0056]按质量比，取1份两亲性三元高接枝密度聚合物溶于10份N，N-二甲基甲酰胺中，在 30 °C磁力搅拌lOOOrpm下，用蠕动栗将30份去离子水缓慢滴加到聚合物溶液中，滴加完毕继 续搅拌30分钟，再转移到透析袋中对水透析两天除去DMF，即获得以PCEMA，PtBA为核，MPEG 为冠的懦虫状单分子胶束。
[0057] 实施例2
[0058] 制备方法和原料组成均同实施例1，仅对实施例1的两亲性懦虫状三元接枝聚合物 的主链长度进行调节，可以制得不同尺寸的纳米胶束。三种主链的长度见表1。
[0059] 表1主链长度对单分子胶束长度的影响
[0060]
[0061] 由表1可以看出，通过改变主链的长度，可制备不同长度的蠕虫状单分子纳米胶 束。
[0062] 实施例3
[0063] 制备方法和原料同实施例1，对聚合物的亲疏水侧链质量比进行调整，探究亲疏水 侧链质量比对胶束稳定性的影响，结果如表2所示。在此，疏水性侧链为PCEMA和PtBA。
[0064] 表2亲疏水侧链质量比对胶束稳定性的影响
[0065]
[0066] 由表2可以看出，疏水侧链大于总侧链质量的60%的时候，聚合物开始无法通过实 施例1的方法得到稳定的单分子胶束，从而沉淀析出。
[0067] 实施例4
[0068] 制备方法和原料同实施例1，对PCEMA与PtBA的体积比进行调整，探究PCEMA与PtBA 的体积比对胶束内核相结构的影响，结果如表3所示。
[0069]表3 PCEMA与PtBA的体积比对胶束内核相结构的影响 [0070]
[0071]由表3可以看出，当PCEMA体积占 PCEMA和PtBA总体积的12.5%时，胶束内核具有体 心立方排列的球状胶束(BCC);当PCEMA体积分数达到30%，胶束内核具有二维六方堆积的 状结构(HEX);当PCEMA体积分数达到50%，层状结构(LAM)。
[0072] 实施例5
[0073] 一种两亲性三元高接枝密度聚合物，由以下步骤制备得到：
[0074] (1)P(GMA_N3)主链的合成
[0075] 按物质的量比，取1份2-溴异丁酸单甲氧基乙酯引发剂、700份甲基丙烯酸缩水甘 油酯(GMA)、600份二苯醚、1份CuBr及1份N，N，N'，N'，N〃-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，在氮 气保护下30°C进行ATRP反应3小时，得到聚合度（DP)为260的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PGMA)〇
[0076] 按物质的量比，取1份PGMA(DP = 260)、1000份NaN3、130000份二甲基甲酰胺(DMF) 及6份A1C13,在50°C下反应24小时，得到P(GMA-N3)，作为主链。
[0077] (2)三种侧链的合成
[0078]亲水性高分子侧链的合成:按物质的量比，取1份单甲氧基聚乙二醇(Mn = 5000)、3 份2-丙炔基乙酸，4份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，6份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚 胺盐酸盐(m)C. HC1)及500份二氯甲烷，30 °C反应24小时，得到MPEG-C三CH(DP = 114)。
[0079] 亲油性高分子侧链的合成：按物质的量比，取1份三甲基硅炔丙基-2-溴异丁酯引 发剂、80份丙烯酸正丁酯(nBA)、100份甲苯、1份CuBr及1份N，N，N'，N'，N〃-五甲基二乙烯三 胺(PMDETA)，在氮气保护下80°C进行ATRP反应6小时，得到三甲基硅炔基为末端的TOA-C = C-TMS。按物质的量比，取1份PnBA-C三C-TMS聚合物，溶解于5000四氢呋喃中，再加入4份四 丁基氟化铵，室温下水解24h，脱去三甲基硅基团后，得到DP为85的PnBA-C三C-TMS。
[0080] 具光交联结构的高分子侧链的合成：按物质的量比，取1份三甲基硅炔丙基-2-溴 异丁酯引发剂、60份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、100份甲醇、1份CuCl及1份2,2'_联吡啶，在 氮气保护下50 °C进行ATRP反应，得到聚合度(DP)为120的PHEMA-C三CH-TMS。取100份?册]献-C三CH-TMS，200份肉桂酰氯及300份无水吡啶，常温下进行酰化反应，得到PCEMA-C三CH-TMS。再取1份PCEMA-C三CH-TMS聚合物，溶解于5000四氢呋喃中，再加入4份四丁基氟化铵， 室温下水