解24h，脱去三甲基硅基团后，得到DP为65的PCEMA-C三CH。
[0081 ] (3)两亲性三元高接枝密度聚合物PGMA-g-(PnBA-r-PCEMA-r-MPEG)的合成
[0082] 按物质的量比，取1份P(GMA-N3)、份200份MPEG-C三CH、46份PnBA-C三CH、5份 PCEMA-C三CH溶于1000份二甲基甲酰胺(DMF)，再加入1份CuS〇4及2份抗坏血酸钠，30°C下反 应3天，得到两亲性三元高接枝密度聚合物PGMA-g-(PnBA-r-PCEMA-r-MPEG)。
[0083] 一种蠕虫状单分子纳米胶束采用溶液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：
[0084]按质量比，取1份两亲性三元高接枝密度聚合物溶于10份N，N_二甲基甲酰胺中，在 30 °C磁力搅拌lOOOrpm下，用蠕动栗将30份去离子水缓慢滴加到聚合物溶液中，滴加完毕继 续搅拌30分钟，再转移到透析袋中对水透析两天除去DMF，即获得以PCEMA，PnBA为核，MPEG 为冠的懦虫状单分子胶束。
[0085] 实施例6
[0086] 制备方法和原料同实施例5,仅对亲水性高分子侧链的聚合度进行调整，探究亲水 性高分子侧链的聚合度对蠕虫状单分子胶束的直径的影响，结果如表5所示。
[0087] 表5亲水性侧链的聚合度对蠕虫状单分子胶束的直径的影响
[0088]
[0090] 由表5可见，亲水性高分子侧链的聚合度越大，蠕虫状单分子胶束的直径也越大。
[0091] 实施例7
[0092] 制备方法和原料同实施例5,每种两亲性三元分子刷聚合物的MPEG、PCEMA和ΡηΒΑ 侧链的接枝率分别为70%、8%、12%，仅对亲油性高分子侧链的聚合度进行调整，探究亲油 性高分子侧链的聚合度对蠕虫状单分子胶束疏水核直径的影响，结果如表6所示。
[0093] 表6亲油性侧链的聚合度对蠕虫状单分子胶束疏水核直径的影响
[0094]
[0095] 由表6可见，亲油性高分子侧链的聚合度越大，蠕虫状单分子胶束疏水核直径也越 大。
[0096] 实施例8
[0097] 制备方法和原料同实施例5,对聚合物的亲疏水侧链质量比进行调整，探究亲疏水 侧链质量比对胶束稳定性的影响，结果如表7所示。在此，疏水性侧链为PCEMA和ΡηΒΑ。
[0098] 表7亲疏水侧链质量比对胶束稳定性的影响
[0099]
[0100]由表7可知，疏水侧链大于总侧链质量的50%的时候，聚合物开始无法通过实施例 5的方法得到稳定的单分子胶束，从而沉淀析出。
[0101] 实施例9
[0102] 制备方法和原料组成均同实施例5,仅改变实施例5的两亲性三元分子刷的亲油性 高分子侧链的组成，亲油性高分子侧链聚合度为85的 制备相似，是通过常用ARTP进行制备。每种两亲性三元分子刷聚合物的MPEG、PCEMA和亲油 性高分子侧链的接枝率分别为70%、8%、12%。探究亲油性高分子侧链结构对分子内相结 构的影响。实验结果表明以PnBA、PCL、PMA为亲油性高分子侧链的三元刷组装得到的单分子 胶束，其内部相结构大致相同，以PS为亲油性高分子侧链的三元刷制备得到的单分子胶束， 内部相分尚不明显。
[0103]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于，所述两亲性三元分子刷聚合物具有如 下的通式:A-g- (B-r-C-r-D); 其中，g代表接枝，r代表无规共聚，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为具光交 联结构的高分子侧链，D为亲水性高分子侧链;亲油性高分子侧链B、具光交联结构的高分子 侧链C和亲水性高分子侧链D无规地接枝在主链A上； 组成所述聚合物主链A的聚合物是叠氮基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、叠氮基乙基纤维 素、炔基乙基纤维素、叠氮基聚乙烯醇、炔基聚乙烯醇、炔基聚甲基丙烯酸羟乙酯、炔基聚丙 烯酸羟乙酯、炔基聚甲基丙烯酸羟丙酯、叠氮基聚甲基丙烯酸羟丙酯、炔基聚丙烯酸羟丙 酯、叠氮基聚丙烯酸羟丙酯的一种； 组成所述亲油性高分子侧链B的聚合物是末端为炔基的聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁 酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙交酯和聚醋酸 乙烯酯中的一种，或是末端为叠氮基的聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸叔丁酯中的一种； 组成所述具光交联结构的高分子侧链C的聚合物是末端为炔基的聚甲基丙烯酸肉桂酰 基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一种，或是末端为叠氮基的聚甲 基丙烯酸肉桂酰基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一种； 组成所述亲水性高分子侧链D的聚合物是末端为炔基的聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰 胺)和聚乙烯亚胺中的一种，或是末端为叠氮基的聚乙二醇和聚(N-异丙基丙烯酰胺）中的 一种。2. 根据权利要求1所述的两亲性三元分子刷聚合物，其特征在于，所述聚合物主链A的 聚合度为100~1000,亲油性高分子侧链B的聚合度为50~120,具光交联结构的高分子侧链 C的聚合度为50~100,亲水性高分子侧链D的聚合度为100~150;亲油性高分子侧链B的接 枝率为1~10%，具光交联结构的高分子侧链C的接枝率为10~19%，亲水性高分子侧链D的 接枝率为40~70 %。3. 权利要求1或2所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 合成主链，再对主链进行功能化，得到功能化主链聚合物； (2) 合成侧链，在合成过程中同时引入功能基团或对合成后的侧链进行功能化，得到亲 水性高分子侧链聚合物、亲油性高分子侧链聚合物和具光交联结构的高分子侧链聚合物； (3) 将功能化主链聚合物、亲水性高分子侧链聚合物、亲油性高分子侧链聚合物和具光 交联结构的高分子侧链聚合物混合，在催化剂存在下进行一步"叠氮-炔基"点击化学反应， 得到两亲性三元接枝聚合物。4. 根据权利要求3所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于， 步骤（1)中所述的功能化主链聚合物是叠氮基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、叠氮基乙基 纤维素、炔基乙基纤维素、叠氮基聚乙烯醇、炔基聚乙烯醇、炔基聚甲基丙烯酸羟乙酯、炔基 聚丙烯酸羟乙酯、炔基聚甲基丙烯酸羟丙酯、叠氮基聚甲基丙烯酸羟丙酯、炔基聚丙烯酸羟 丙酯、叠氮基聚丙烯酸羟丙酯的一种； 步骤(2)中所述亲水性高分子侧链聚合物是末端为炔基的聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯 酰胺)和聚乙烯亚胺中的一种，或是末端为叠氮基的聚乙二醇和聚(N-异丙基丙烯酰胺）中 的一种； 步骤(2)中所述亲油性高分子侧链聚合物是末端为炔基的聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔 丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙交酯和聚醋 酸乙烯酯中的一种，或是末端为叠氮基的聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸叔丁酯中的一种； 步骤(2)中所述的具光交联结构的高分子侧链聚合物是末端为炔基的聚甲基丙烯酸肉 桂酰基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一种，或是末端为叠氮基的 聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯和聚乙烯醇肉桂酸酯中的一种。5. 根据权利要求3所述的两亲性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(3) 中所述的催化剂为以下组合中的一种:硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺 或溴化亚铜与2，2 联吡啶。6. -种蠕虫状单分子胶束，其特征在于，所述蠕虫状单分子胶束长度为20~300nm，宽 度为15~35nm;所述蠕虫状单分子胶束是将去离子水缓慢滴加至权利要求1或2所述的两亲 性三元分子刷聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，再经过透析除去N，N-二甲基甲酰胺得 到。7. 根据权利要求6所述的蠕虫状单分子胶束，其特征在于，所述蠕虫状单分子胶束通过 以下步骤制备得到:将1~10质量份两亲性三元高接枝密度聚合物溶于1~50质量份N，N-二 甲基甲酰胺中，再将50~500质量份水滴加到上述两亲性三元分子刷聚合物的N，N-二甲基 甲酰胺中，最后对水透析除去N，N-二甲基甲酰胺得到蠕虫状单分子胶束。8. 权利要求6所述的蠕虫状单分子胶束在药物载体、纳米反应器或纳米催化剂领域中 的应用。
【专利摘要】本发明属于自组装高分子材料领域，具体涉及一种两亲性三元分子刷聚合物及其构筑的蠕虫状单分子胶束。该聚合物结构通式为A-g-(B-r-C-r-D)，其中g代表接枝，r代表无规共聚，A为聚合物主链，B为亲油性高分子侧链，C为具光交联结构的高分子侧链，D为亲水性高分子侧链，侧链B，C，D无规地接枝在主链A上。该蠕虫状单分子纳米胶束是通过往上述两亲性聚合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中缓慢滴加去离子水，再经过透析除去N,N-二甲基甲酰胺得到。本发明制备得到的蠕虫状单分子胶束结构新颖，并且能够通过改变接枝率和前驱体聚合物的分子量来改变胶束的形貌及大小，具有极高的可控性。
【IPC分类】C08F8/30, B01J19/00, C08L87/00, B01J31/06, A61K47/34, C08G81/02, C08G65/332, C08F120/18, C08F120/28, A61K9/107, C08F8/14, C08F8/12, C08F120/32, C08J3/00
【公开号】CN105646891
【申请号】
【发明人】胡继文, 莫杨妙, 刘锋, 宋骏, 林树东, 涂圆圆
【申请人】中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地, 中科院广州化学有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月14日