以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂及其制造方法【
技术领域：
】[0001]本发明设及纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品中优选使用的W吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂及其制造方法。【
背景技术：
】[0002]近年来，纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品中，作为其构成材料，出于吸收尿、经血等体液的目的而广泛使用吸水性树脂。作为上述吸水性树脂，例如已知的是:聚丙締酸部分中和物交联体、淀粉-丙締酸接枝聚合物的水解物、醋酸乙締醋-丙締酸醋共聚物皂化物、丙締腊共聚物或丙締酷胺共聚物的水解物、或者它们的交联体和阳离子性单体的交联体等。[0003]将吸水性树脂用作纸尿布的吸收体时，一直W来被指出如下问题:吸收尿后，吸水性树脂经时劣化，通液性、凝胶强度降低，尿自纸尿布泄露的问题、即凝胶稳定性的问题。[0004]作为使所述吸水性树脂的凝胶稳定性提高的手段，提出了添加至吸水性树脂的各种添加剂，并提出了如下方法:添加还原剂的方法(专利文献1~3)、添加还原剂和抗氧化剂的方法(专利文献4)、添加氧化剂的方法(专利文献5)、添加抗氧化剂的方法(专利文献6)、向聚合时的单体添加链转移剂的方法（专利文献7)、添加馨合剂的方法（专利文献8~13)等。尤其是，可W认为运种吸水性树脂的尿源劣化是因微量的金属离子而发生的，因此提出了如下技术:通过向吸水性树脂中添加所谓的馨合剂来捕捉金属离子，从而抑制自由基种的生成，提高吸水性树脂的凝胶稳定性。[0005]作为使吸水性树脂的凝胶稳定性提高的手段，例如公开了如下方法：向单体中添加馨合剂的技术(专利文献8);向吸水性树脂的含水凝胶中添加馨合剂并进行干燥的方法(专利文献9);将吸水性树脂与表面交联剂水溶液混合时一并添加馨合剂的方法(专利文献10);在吸水性树脂的表面交联后添加馨合剂水溶液并造粒的方法(专利文献向吸水性树脂的制造工序中产生的微粉中添加馨合剂而进行再利用的方法(专利文献13)。[0006]另外，馨合剂除了用于防止吸水性树脂的尿劣化之外，还用于防止吸水性树脂的着色(专利文献14~16、19~21)、纸尿布的消臭。[0007]进而，还公开了如下方法:通过降低氨基醋酸系馨合剂中的杂质来赋予耐光性、抗着色能力、消臭能力的方法(专利文献17);将氨基簇酸系馨合剂与含氧还原性无机盐、有机抗氧化剂组合使用，从而兼顾凝胶稳定性和抗着色的方法(专利文献18)。[000引另外，已知的是：上述吸水性树脂中的每个粒度的残留单体、通液性均不同（专利文献22、23)。[0009]现有技术文献[0010]专利文献[0011]专利文献1:美国专利第4959060号说明书[0012]专利文献2:美国专利第4863989号说明书[0013]专利文献3:欧洲专利第1477349号说明书[0014]专利文献4:美国专利第4972019号说明书[0015]专利文献5:日本特开昭63-153060号公报[0016]专利文献6:日本特开昭63-127754号公报[0017]专利文献7:美国专利第6335406号说明书[0018]专利文献8:日本特开2000-038407号公报[0019]专利文献9:日本特开平11-246674号公报[0020]专利文献10:日本特开平11-315148号公报[0021]专利文献11:日本特开平11-315147号公报[0022]专利文献12:美国专利第7473470号说明书[0023]专利文献13:日本特开2000-007790号公报[0024]专利文献14:日本特许第3107873号公报[00巧]专利文献15:日本特开2003-206381号公报[00%]专利文献16:美国专利第7737231号说明书[0027]专利文献17:日本特开2001-234087号公报[00%]专利文献18:欧洲专利第1645596号说明书[0029]专利文献19:欧洲专利第2112172号说明书[0030]专利文献20:欧洲专利第2163302号说明书[0031]专利文献21:国际公开第2011/040530号小册子[0032]专利文献22:美国专利第8182916号说明书[0033]专利文献23:美国专利第5599335号说明书【
发明内容】[0034]发明要解决的问题[0035]使用上述方法来提高凝胶稳定性等的情况下，还存在如下问题:从纸尿布等吸收性物品中取出W吸水性树脂作为主要成分的吸水剂并评价凝胶稳定性时，可观察到吸收性物品之间的吸水剂的凝胶稳定性的偏差大、凝胶稳定性达不到期望的水平。尤其是，偏析有大量细粒度的颗粒的吸收性物品中，凝胶稳定性的恶化显著。[0036]进而，上述专利文献8~21公开了向聚合时的单体中、干燥前的含水凝胶状交联聚合物中添加馨合剂、在表面交联时、造粒时、微粉回收时添加馨合剂的方法。该方法在各个粒度中均均匀地添加馨合剂，但存在所得吸水剂的凝胶稳定性的偏差变大的问题。[0037]本发明是鉴于上述现有技术中的问题而进行的，本发明的目的在于，提供凝胶稳定性高且粒度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性(例如加压下吸水倍率、无加压下吸水倍率、通液性、耐吸湿粘连性、低着色等)的吸水剂及其制造方法。陶]用于解决问题的方案[0039]为了解决上述课题，本发明人等重复进行了深入研究，结果发现:纸尿布等吸收性物品之间的凝胶稳定性存在偏差的原因在于，吸水性树脂的劣化难易度因粒度而不同。[0040]即明确了：颗粒状吸水剂之中，颗粒的粒径越小，则与尿接触的表面积越大，因此，粒度大的颗粒更容易劣化，需要含有更多的馨合剂。[0041]并且发现:将颗粒状吸水剂配混至吸收性物品、尤其是在纸尿布中配混规定量的吸水性树脂(5~20g/l片）时，每片纸尿布的粒度不均、I片纸尿布中的各个部位(纸尿布中央部、周边部、厚度方向的上部和下部)的粒度不均会引发凝胶稳定性的不均。[0042]因此，从纸尿布等吸收性物品的制造装置向吸收性物品中供给作为粉体的颗粒状吸水剂时，若该颗粒状吸水剂向细粒度发生偏析，则即使W原本的设定量添加馨合剂时，也会发生凝胶稳定性恶化的问题。即发现：即使对每个粒度均匀地添加馨合剂，凝胶稳定性也会产生偏差。[0043]根据W上内容，为了控制颗粒状吸水剂的粒度间的凝胶稳定性的偏差，本发明人未向各个粒度中均匀地进行添加，反之，通过W满足式（1)的方式调整馨合剂的添加量，从而得到凝胶稳定性高且颗粒状吸水剂的粒度间的凝胶稳定性没有偏差的颗粒状吸水剂。[0044]目P，为了解决上述课题，本发明（第一发明）提供W吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂，其特征在于，包含吸水性树脂和馨合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300WIi的颗粒和粒度为300wiiW上且不足850WI1的颗粒，上述馨合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.0Ol~5重量份，且满足式（1)。[0045][数学式。[0046]1.2<C1/C2<4.0...(1)[0047]需要说明的是，式（1)中，Cl表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300WI1的颗粒中存在的馨合剂的含量(ppm);C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300iimW上且不足850WI1的颗粒中存在的馨合剂的含量(ppm)O[0048]另外，本发明（第二发明）提供W吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于，所述颗粒状吸水剂包含吸水性树脂和馨合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300]im的颗粒和粒径为300]imW上且不足850]im的颗粒，上述馨合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.0Ol~5重量份，且满足式(1)。[0049][数学式2][0050]1.2<C1/C2<4.0...(1)[0051]需要说明的是，式（1)中，Cl表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300WI1的颗粒中存在的馨合剂的含量(ppm);C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300iimW上且不足850WI1的颗粒中存在的馨合剂的含量(ppm)O[0052]发明的效果[0053]通过本发明，能够获得凝胶稳定性高且粒度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性(例如加压下吸水倍率、无加压下吸水倍率、通液性、耐吸湿粘连性、低着色等）的颗粒状吸水剂。【具体实施方式】[0054]W下，针对本发明进行详细说明，但本发明的范围不限定于运些说明，即使在如下例示之外，在不损害本发明主旨的范围内，也可W适当变更、实施。具体而言，本发明不限定于下述的各实施方式，可根据发明的实施方式所示的范围进行各种变更，不同的实施方式中分别公开的技术手段经适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。[0化5]〔I)术语的定义[0056](1-1r吸水性树脂"和。吸水剂"[0057]本发明中的"吸水性树脂"是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，具有W下的物性。即是指:具有ERT441.2-02(2002)中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5(g/g)W上来作为"水溶胀性"且ERT470.2-02(2002)中规定的Ext(可溶成分量)为50重量％W下来作为"水不溶性"的物性的高分子胶凝剂。该吸水性树脂可根据其用途来适当设计，没有特别限定，优选为使具有簇基的不饱和单体进行交联聚合而得到的亲水性交联聚合物。[0058]另外，本发明中的"吸水剂"是指:含有上述吸水性树脂作为主要成分的水性液体的吸收胶凝剂。该"主要成分"是指至少含有50重量％^上的状态，是指优选为70重量％W上、更优选为80重量％^上、进一步优选为90重量％^上的状态。因此，该吸水剂不限定总量（100重量％)均为聚合物的形态，优选的是，在满足上述物性(CRC、Ext)的范围内包含有添加剂等的组合物。另外，"水性液体"只要包含水则也可W是气体、液体或固体，可W是水、水溶液、水分散液中的任一种。具体而言，可列举出尿、血液、经血、海水、各种废水等。[0059]作为上述吸水性树脂和吸水剂的形状，没有特别限定，可W制成片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状等各种形状，但从处理性等的观点出发，在本发明中，优选制成颗粒状。[0060]需要说明的是，本发明中，将吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如，聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等)一并统称为"吸水性树脂"。另一方面，包含添加剂等的组合物的情况下，称为"吸水剂"。因此，本发明中得到的最终制品作为形状而优选为颗粒状，因此成为颗粒状吸水剂。[0061](1-2)"聚丙締酸(盐r[0062]本发明中的"聚丙締酸(盐r是指聚丙締酸和/或聚丙締酸盐，是指任选包含接枝成分，并且将W丙締酸和/或其盐（W下称为"丙締酸(盐n为主要成分的聚合物作为重复单元。该"主要成分"是指:丙締酸(盐)的用量(含量)相对于聚合中使用的单体(不包括内部交联剂)整体通常为50~100摩尔％、优选为70~100摩尔％、更优选为80~100摩尔％、进一步优选为90~100摩尔％、实质上为100摩尔％的状态。另外，作为聚合物的聚丙締酸盐必须包含水溶性盐，优选包含一价的盐、更优选包含碱金属盐或锭盐。[006；3](1-3TEDANA"和巧肿'[0064]"EDANA"是欧洲无纺布工业会化uropeanDisposablesandNonwovensASSOCiatiOnS)的简称，"ERr是欧洲标准（大致为世界标准）的吸水性树脂的测定方法化DANARecommendedTestMethods)的简称。[0065]本发明中，只要没有特别说明，则参照ERT原本(2002年修订/公知文献)来测定吸水性树脂的物性。需要说明的是，本发明所述的颗粒状吸水剂的物性也同样地测定。[0066](1-3-1)''CRC'化RT441.2-02)[0067]"CRC'是Centri化geRetention(Opacity(离屯、分离机保持容量）的简称，是指无加压下吸水倍率（有时也称为"吸水倍率"）。具体而言，是将吸水性树脂或颗粒状吸水剂0.2g投入至无纺布制的袋子后，在大量过剩的0.9重量％氯化钢水溶液中浸溃30分钟而使其自由溶胀后，利用离屯、分离机(250G)除水后的吸水倍率(单位:g/g)。需要说明的是，本发明中，用进行了含水率校正的值来评价。[006引（1-3-2r'AAP"(邸T442.2-02)[0069]"AAP"是Abso巧tionAgainstPressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是使吸水性树脂或颗粒状吸水剂0.9g在大量过剩的0.9重量％氯化钢水溶液中在2.06kPa(0.3psi)的载重下溶胀1小时后的吸水倍率(单位:g/g)。[0070]需要说明的是，在邸T442.2-02中表述为"AbsorptionUnderPressure"，但实质上与上述AAP的内容相同。另外，本发明中，有时将载重条件变更至4.83kPa(0.7psi)进行测定，将该载重条件下测定的结果表述为AAP4.83kPa(将W2.06kPa测定的AAP表述为AAP2.06kPa)。进而，利用进行了含水率校正的值来评价。[0071](1-3-3TExt"化RT470.2-02)[0072]巧Xt"是Extractables的简称，是指可溶成分量。具体而言，是将吸水性树脂或颗粒状吸水剂1.Og添加至0.9重量％氯化钢水溶液200ml中，W5(K)rpm揽拌16小时后，用抑滴定来测定所溶解的聚合物量而得到的值(单位:重量％)。[0073]需要说明的是，本发明中，将揽拌时间变更为1小时来进行测定。进而，针对所得测定值，用进行了含水率校正的值来评价。[0074](1-3-4)"MoistureContent"化RT430.2-02)[0075]"MoistureContent"是指吸水性树脂或颗粒状吸水剂的含水率。具体而言，是由将吸水性树脂或颗粒状吸水剂4.Og在105°C下干燥3小时时的干燥减重算出的值(单位:重量％)。需要说明的是，本发明中，将试样量变更为l.Og、将干燥溫度变更为180°C来进行测定。[0076](1-3-5)'中S护化RT420.2-02)[0077]"PSD"是化dicleSizeDistribution的简称，是指通过筛分级而测定的粒度分布。需要说明的是，重均粒径（D50)和粒度分布的对数标准偏差（〇〇利用与美国专利第7638570号所记载的"（3)Mass-AverageParticleDiamete;r(D50)andLogarithmicStandardDeviation(〇C)ofParticleDiameterDis1:;r;Lbution"相同的方法来测定。需要说明的是，本发明中，利用上述方法来求出各个粒度级别的馨合剂含量等。[007引（1-4)其它[0079]本说明书中，表示范围的气~护是指上且YW下"。另外，在没有特别说明的情况下，作为重量单位的"t(吨)"是指"Metricton(公吨)"，"ppm"是指"重量ppm"或"质量ppm"。进而，分别将"重量'与"质量'、"重量份"与"质量你'、"重量％"与"质量％"作为同义词对待。另外，"~酸(盐)"是指"~酸和/或其盐"、"（甲基)丙締酷基"是指"丙締酷基和/或甲基丙締酷基"。[0080]〔2)聚丙締酸(盐)系吸水性树脂的制造方法[0081]W下，针对本发明所述的颗粒状吸水剂中使用的、聚丙締酸(盐）系吸水性树脂的制造方法，如下所述。[0082](2-1)单体水溶液的制备工序[0083]本工序是制备包含丙締酸(盐)作为主要成分的水溶液（W下称为"单体水溶液"）的工序。需要说明的是，该"主要成分"与（1-2)"聚丙締酸(盐r所述内容的意义相同。另外，为了替代单体水溶液，也可W在不降低吸水性能的程度下使用单体的浆料液体，但为了方便，W下W单体水溶液的形式进行说明。[0084](丙締酸）[0085]本发明中，从效果的观点出发，作为单体而使用丙締酸，但运种丙締酸中通常包含阻聚剂、杂质等微量成分。[0086]作为上述阻聚剂，可优选列举出苯酪类、可更优选列举出甲氧基苯酪类、可进一步优选列举出对甲氧基苯酪，从抑制聚合的效果、所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的色调的观点出发，其浓度优选为1~2(K)ppm，更优选为10~16化pm。另外，作为上述杂质，例如参照美国专利申请公开第2008/0161512号等。[0087](碱性组合物）[0088]本发明中得到的吸水性树脂或颗粒状吸水剂的主要成分是将丙締酸(盐)进行交联聚合而得到的聚丙締酸(盐），为了获得该聚丙締酸(盐），优选用碱性化合物来中和丙締酸。需要说明的是，该"碱性组合物"是指含有碱性化合物的组合物。[0089]作为上述碱性化合物，具体而言，可列举出碱金属的碳酸(氨)盐、碱金属的氨氧化物、氨、有机胺等。其中，从获得更高物性的吸水性树脂或颗粒状吸水剂的观点出发，优选为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡等碱金属的氨氧化物，更优选为氨氧化钢。[0090](中和处理）[0091]本工序中的中和处理(有时也称为中和工序)包括:对作为单体的丙締酸进行的中和、或者、对将丙締酸交联聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物（W下称为"含水凝胶"）进行的中和(后中和）。在任意情况下均可W设为连续式或间歇式，但优选为连续式。[0092]关于碱性组合物、溫度、滞留时间、装置等中和条件，本发明也可应用国际公开第2009/123197号、美国专利申请公开第2008/0194863号所记载的中和条件。[0093]需要说明的是，本发明的中和率相对于单体水溶液或聚合后的含水凝胶的酸基优选为10~90摩尔％、更优选为40~85摩尔％、进一步优选为50~80摩尔％、特别优选为60~75摩尔％。[0094]上述中和率不足10摩尔％时，无加压下吸水倍率(CRC)显著降低。另一方面，上述中和率超过90摩尔％时，有时无法获得加压下吸水倍率(AAP)优异的吸水性树脂。[0095]聚合后进行中和(后中和）的情况下，针对作为最终制品的颗粒状吸水剂的中和率也是同样的。[0096]另外，丙締酸盐实质上是一价的盐，针对极少量(例如为5摩尔％左右），也可WW多价金属盐的形式进行中和。[0097](内部交联剂）[0098]本发明中使用的内部交联剂可列举出具有2个W上能够与丙締酸反应的取代基的化合物。具体而言，可W使用美国专利第6241928号的第14栏所记载的内部交联剂之中的1种或2种W上。[0099]需要说明的是，从所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的吸水性能的观点出发，优选使用具有2个W上聚合性不饱和基团的化合物，更优选使用在后述干燥溫度程度下具有热分解性的化合物，进一步优选使用包含2个W上聚合性不饱和基团（具体而言，可列举出締丙基、（甲基)丙締酸醋基，特别优选为丙締酸醋基。）的化合物，所述聚合性不饱和基团具有(聚)亚烷基二醇结构单元。[0100]更具体而言，优选在聚合时使用（聚)亚烷基二醇二（甲基)丙締酸醋或(聚）亚烷基二醇=(甲基)丙締酸醋。作为亚烷基二醇单元，可优选例示出内部交联剂中的n数优选为1~100、更优选为6~50的聚乙二当前第1页1 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