2是构成颗粒状吸水剂(6)的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为 300皿^上且不足850皿的颗粒中存在的还原剂的含量(ppm)。还原剂的含量是从颗粒状吸 水剂中提取出生理盐水后，使用Chem.Pharm.Bull. Vol. 29P. 3755-3757( 1987)记载的方法 利用HPLC而测定的。
[0454] [实施例7]
[0455] 相对于实施例5中得到的颗粒状吸水剂(5)100重量份，干式混合作为水不溶性无 机微粒的二氧化娃(AER0SIL 200;日本AEROSIL公司）0.3重量份，从而得到颗粒状吸水剂 (7) 。
[0456] 颗粒状吸水剂(7)的重均粒径(D50)为346WI1(相对于吸水性树脂造粒物巧）的重均 粒径(D50)为0.92倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.94倍）。需要说明的是，含水率等的物 性示于表1。
[0457] 另外，上述颗粒状吸水剂(7)的由JIS标准筛规定的粒径为ISOwiiW上且不足850WI1 的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的 是，颗粒状吸水剂(7)整体的劣化可溶成分量为21.3重量％。另外，确认到上述颗粒状吸水 剂(7)的吸湿粘连率得W改善(实施例5:1〇〇重量％=>实施例7: 0重量％)。
[0458] 需要说明的是，上述颗粒状吸水剂(7)的、关于二氧化娃的各个粒度的含量为2.Ol (=B1/B2)。二氧化娃的含量是从颗粒状吸水剂中提取后，利用钢蓝吸光光度法来测定。
[0459] [实施例8]
[0460] 实施例5中，追加相对于添加馨合剂后的吸水性树脂造粒物巧）100重量份，滴加作 为水溶性消臭剂的15重量％的山茶科植物的叶提取物水溶液(FS-89M0、白井松新药株式会 社）1.〇重量份并均匀混合的操作，除此之外，进行与实施例5相同的操作(利用油漆揽拌器 进行粉碎、W及去除玻璃珠），从而得到颗粒状吸水剂(8)。
[0461] 添加馨合剂和水不溶性消臭剂后的吸水性树脂造粒物(8)的重均粒径(D50)为379 WH(相对于吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.03倍），颗粒状吸水剂(8)的重均粒径 (D50)为345WI1(相对于吸水性树脂造粒物(8)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树 脂颗粒(2)为0.94倍）。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
[0462] 另外，上述颗粒状吸水剂(8)的由JIS标准筛规定的粒径为ISOwiiW上且不足850皿 的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的 是，颗粒状吸水剂(8)整体的劣化可溶成分量为20.9重量％。
[0463] 进而，针对上述颗粒状吸水剂(8)，确认到消臭性的提高。即，实施例5中的臭气试 验结果为X，而实施例8中改善为〇。
[0464] [实施例9]
[0465] 实施例5中，追加相对于添加馨合剂后的吸水性树脂造粒物巧）100重量份，滴加包 含2 7重量％的硫酸侣水溶液1.0重量份、6 0重量％的乳酸钢水溶液0.3重量份和丙二醇 0.025重量份的硫酸侣混合液1.2重量份的操作，除此之外，进行与实施例5相同的操作(利 用油漆揽拌器进行粉碎、W及去除玻璃珠），从而得到颗粒状吸水剂(9)。
[0466] 添加馨合剂和多价金属盐后的吸水性树脂造粒物（9)的重均粒径(D50)为380皿 (相对于水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.04倍），颗粒状吸水剂(9)的重均粒径(D50) 为345WH(相对于吸水性树脂造粒物(9)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒 (2)为0.94倍）。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
[0467] 另外，上述颗粒状吸水剂(9)的由JIS标准筛规定的粒径为ISOwiiW上且不足850皿 的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的 是，颗粒状吸水剂(9)整体的劣化可溶成分量为18.9重量％。
[0468] 另外，上述颗粒状吸水剂(9)的、关于侣的各个粒度的含量为2.03(=B1/B2)，进而 确认到SFC的提高（实施例5:0与实施例9: 10)、吸湿粘连率的改善（实施例5: 100重量％与实施例9: 0重量％)。需要说明的是，侣的含量基于美国专利第7960269号 公开的"(G)多价金属成分提取率(重量％)、吸水性树脂中包含的多价金属成分的定量方 法'来测定。
[0469] [实施例10]
[0470] 相对于制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(2)100重量份，滴加包含二乙撑=胺五 醋酸=钢0.1重量份、丙二醇0.05重量份和离子交换水1.5重量份的混合液，均匀地混合。W 后，进行与实施例1相同的操作(基于馨合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆揽拌器进行 粉碎、W及去除玻璃珠），从而得到吸水性树脂造粒物(10)和颗粒状吸水剂(10)。
[0471] 添加馨合剂和多元醇后的吸水性树脂造粒物（10)的重均粒径化50)为376皿(相对 于吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.02倍），颗粒状吸水剂（10)的重均粒径(D50)为 34化m(相对于吸水性树脂造粒物(8)的重均粒径(D50)为0.92倍、相对于吸水性树脂颗粒 (2)为0.95倍）。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
[0472] 另外，上述颗粒状吸水剂（10)的由JIS标准筛规定的粒径为150曲iW上且不足85化 m的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明 的是，颗粒状吸水剂(10)整体的劣化可溶成分量为19.3重量％。
[047引[实施例11]
[0474] 相对于制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(2)100重量份，滴加包含=乙撑四胺六 醋酸0.1重量份和IN的氨氧化钢水溶液1重量份的混合液，均匀地混合。W后，进行与实施例 1相同的操作(基于馨合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆揽拌器进行粉碎、W及去除玻 璃珠），从而得到吸水性树脂造粒物(11)和颗粒状吸水剂(11)。
[0475] 添加馨合剂后的吸水性树脂造粒物（11)的重均粒径(D50)为380wii(相对于吸水性 树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.04倍），颗粒状吸水剂（11)的重均粒径化50)为345皿(相 对于吸水性树脂造粒物（11)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.94 倍）。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
[0476] 另外，上述颗粒状吸水剂（11)的由JIS标准筛规定的粒径为ISOwiiW上且不足85化 m的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明 的是，颗粒状吸水剂(11)整体的劣化可溶成分量为17.8重量％。
[0477] [制造例引
[0478] 制造例2中，相对于吸水性树脂粉末(2)100重量份，将乙二醇二缩水甘油酸的用量 变更为0.024重量份，进而将加热处理变更为176°C、40分钟，除此之外，进行与制造例2相同 的操作，从而得到吸水性树脂颗粒(3)。该吸水性树脂颗粒(3)的重均粒径(D50)为355WI1。
[0479] [实施例12]
[0480] 实施例1中，将吸水性树脂颗粒（1)变更为吸水性树脂颗粒(3)，除此之外，进行与 实施例1相同的操作(基于馨合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆揽拌器进行粉碎、W及 去除玻璃珠），从而得到吸水性树脂造粒物（12)。向所得吸水性树脂造粒物（12)中干式混合 作为水不溶性无机微粒的二氧化娃(AER0SIL 200;日本AEROSIL公司)0.3重量份，从而得到 颗粒状吸水剂(12)。
[0481] 添加馨合剂后的吸水性树脂造粒物（12)的重均粒径(D50)为370wii(相对于吸水性 树脂颗粒(3)的重均粒径(D50)为1.04倍），颗粒状吸水剂（12)的重均粒径化50)为340皿(相 对于吸水性树脂造粒物（12)的重均粒径(D50)为0.92倍、相对于吸水性树脂颗粒(3)为0.96 倍）。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
[0482] 另外，上述颗粒状吸水剂（12)的由JIS标准筛规定的粒径为ISOwiiW上且不足85化 m的颗粒的比例为98.5重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明 的是，颗粒状吸水剂（12)整体的劣化可溶成分量为22.1重量％。另外，确认到上述颗粒状吸 水剂(12)的吸湿粘连率得W改善(实施例1:100重量％马实施例12: 0重量:％)。
[048；3][制造例 4]
[0484]制造例2中，相对于吸水性树脂粉末(2)100重量份，均匀地混合包含乙二醇二缩水 甘油酸0.024重量份、丙二醇0.52重量份、离子交换水2.1重量份和碳酸亚乙醋0.31重量份 的表面交联剂溶液，W176°C加热处理40分钟，除此之外，进行与制造例2相同的操作，从而 得到吸水性树脂颗粒(4)。该吸水性树脂颗粒(4)的重均粒径(D50)为356WI1。
[04财[实施例1引
[0486] 实施例1中，将吸水性树脂颗粒（1)变更为吸水性树脂颗粒(4)，除此之外，进行与 实施例1相同的操作(基于馨合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆揽拌器进行粉碎、W及 去除玻璃珠），从而得到吸水性树脂造粒物（13)。向所得吸水性树脂造粒物（13)中干式混合 作为水不溶性无机微粒的二氧化娃(AER0SIL 200;日本AEROSIL公司)0.3重量份，从而得到 颗粒状吸水剂(13)。
[0487] 添加馨合剂后的吸水性树脂造粒物（13)的重均粒径(D50)为374wii(相对于吸水性 树脂颗粒(4)的重均粒径(D50)为1.05倍），颗粒状吸水剂（13)的重均粒径化50)为340皿(相 对于吸水性树脂造粒物（13)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒(4)为0.96 倍）。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
[0488] 另外，上述颗粒状吸水剂的由JIS标准筛规定的粒径为150皿W上且不足850皿的 颗粒的比例为98.5重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的 是，颗粒状吸水剂（13)整体的劣化可溶成分量为23.9重量％。另外，确认到上述颗粒状吸水 剂(13)的吸湿粘连率得W改善(实施例1:100重量％与实施例13: 0重量％)。
[04例[实施例14]
[0490]实施例1中，将馨合剂变更为乙二胺四（亚甲基麟酸）化DTMP)五钢0.1重量份，除此 之外，进行与实施例1相同的操作(利用油漆揽拌器进行粉碎、W及去除玻璃珠），从而得到 颗粒状吸水剂(14)。
[0491 ]所得颗粒状吸水剂（14)的物性如下所示。CRC: 45(g/g)、AAP: 27(g/g)、含水率:5.5 重量％、C1/C2:2.73、可溶成分劣化增加量:不足300WI1的颗粒为11.1重量％、300皿W上且 不足85〇1?11的颗粒为14.2重量％
[0492] [比较例3]
[0493] 将制造例2(聚合时添加馨合剂0.005质量％ (相对于单体固体成分））中得到的吸 水性树脂颗粒(2)作为比较颗粒状吸水剂(3)。
[0494] 所得比较颗粒状吸水剂(3)的物性如下所述。CRC:39(g/g)、AAP:29(g/g)、含水率： 2.9重量％、C1/C2:1.05、可溶成分劣化增加量:不足300WI1的颗粒为17.2重量％、300wiiW上 且不足850WI1的颗粒为15.0重量％
[04巧]酷]
[0497] (总结)
[0498] 如上述表1所示那样，通过针对各个粒度调整馨合剂的含量，凝胶稳定性的偏差受 到抑制，并且能够维持高的吸收性能。
[0499] 换言之，如比较例1那样，粒径不足300WI1的颗粒中含有的馨合剂量(Cl)和粒径为 SOOwiiW上且不足850WI1的颗粒中含有的馨合剂量(C2)为同等的情况下(C1/C2为1左右），能 够抑制粒径为300wiiW上且不足850WI1的颗粒的可溶成分劣化增加量，但无法充分地抑制粒 径不足300WI1的颗粒的可溶成分劣化增加量。
[0500] 另外，比较例1中，粒径不足300WI1的颗粒的劣化可溶成分量与粒径为300wiiW上且 不足850]im的颗粒的劣化可溶成分量之差(5.8重量％ = 36.0-30.2)大。因此，例如由于颗粒 状吸水剂的粒度偏差，劣化可溶成分量明显波动。
[0501] 另外可知：W上述Cl与C2之比（C1/C2)满足式（1)的方式进行控制时（实施例1~ 5)，不受粒径的影响，显示优异的凝胶稳定性。
[0如2][数学式16]
[0 如 3] 1.2<C1/C2<4.0 ...(1)
[0504] 目P，实施例3中，馨合剂量(馨合剂为0.003重量份)与比较例1相同，但粒径不足300 WIi的颗粒的劣化可溶成分量与粒径为300wiiW上且不足850WI1的颗粒的劣化可溶成分量之 差（1.3重量％ =30.8-29.5)小，颗粒状吸水剂的劣化可溶成分量的偏差小。进而可知：与比 较例1相比，实施例3的吸水剂整体的劣化可溶成分量也得W改善(实施例3为30.6重量％、 比较例1为30.9重量％)。
[0505] 另外，实施例1~3和5~13与比较例1和2进行对比时可知:颗粒聚集而成为造粒体 状的吸水性树脂造粒物通过用油漆揽拌器进行破碎，能够更有效地获得凝胶稳定性高且粒 度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性的吸水剂。
[0506] 进而，根据比较例1 (馨合剂为0.003重量份)与比较例2(馨合剂为0.002重量份)的 对比、实施例1(馨合剂为0.1重量份)与实施例2(馨合剂为0.05重量份)与实施例3(馨合剂 为0.003重量份)的对比可知:将馨合剂增加至规定量W上时，不仅劣化可溶成分量变小，粒 径不足300WI1的颗粒的劣化可溶成分量与粒径为300WHW上且不足850WI1的颗粒的劣化可溶 成分量之差也变小。
[0 如 7][表 2]
[0509] (总结)
[0510] 与制造例2(无添加剂）、颗粒状吸水剂(5)(仅馨合剂)相比，颗粒状吸水剂(6)的着 色得到改善。
[05"] 产业上的可利用性
[化12]本发明的颗粒状吸水剂可适合地应用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料的吸水 剂、医疗用保水剂、农林园艺用保水剂、其它各工业脱水剂等要求脱水性和保水性的用途。
【主权项】
1. 一种以吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂，其特征在于，包含吸水性树脂和螯 合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μπι的颗粒和粒径为300μπι以上且不足850μπι的颗 粒， 所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001~5重量份，且满足 式⑴， [数学式1] 1.2<C1/C2<4.0---(1) 其中，式（1)中，Cl表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足 300μπι的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm) ;C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标 准筛规定的粒径为300μηι以上且不足850μηι的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。2. 根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固 体成分100重量份为〇. 03~0.9重量份。3. 根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂为选自由氨基多元羧酸、 有机多元磷酸、无机多元磷酸、氨基多元磷酸和环庚三烯酚酮衍生物组成的组中的至少1种 以上化合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，1)由JIS标准筛规定的粒径 不足300μπι的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0~15重量％，且 2)由JIS标准筛规定的粒径为300μπι以上且不足850μπι的颗粒中的可溶成分劣化增加量 为0~20重量％， 其中，所述可溶成分劣化增加量是用式(2)定义的值，式(2)中，劣化试验液是指添加了 0.1重量％ L-抗坏血酸的生理盐水， [数学式2] 可溶成分劣化增加量(重量％ )=(在劣化试验液中的1小时可溶成分)_(在生理盐水中 的1小时可溶成分）+ (2)。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，由JIS标准筛规定的粒径为 150μπι以上且不足850μπι的颗粒的比例为90重量％以上，且 由JIS标准筛规定的粒径不足300μπι的颗粒与粒径为300μπι以上且不足850μπι的颗粒的 重量比为70:30~10:90。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的颗粒状吸水剂，其还包含无机还原剂。7. 根据权利要求6所述的颗粒状吸水剂，其中，所述无机还原剂为具有还原性硫原子的 无机还原剂。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的颗粒状吸水剂，其还包含水不溶性无机微粒。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的颗粒状吸水剂，其还包含水溶性消臭剂。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的颗粒状吸水剂，其还包含多价金属盐和/或阳离 子性聚合物。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的颗粒状吸水剂，其还包含多元醇。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的颗粒状吸水剂，其还包含铁离子，该铁离子的 含量为0.001~2ppm。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相 对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为30(g/g)以上，所述颗粒状吸水 剂的相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为20(g/g) 以上。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，由180°C、3小时的干燥减 重求出的含水率为0.5~15重量％。15. -种以吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于，所述颗粒 状吸水剂包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μπι的颗粒和粒径 为300μπι以上且不足850μπι的颗粒， 所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001~5重量份，且满足 式⑴， [数学式3] 1.2<C1/C2<4.0---(1) 其中，式（1)中，Cl表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足 300μπι的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm) ;C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标 准筛规定的粒径为300μηι以上且不足850μηι的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。16. 根据权利要求15所述的制造方法，其包括如下工序： 向进行了表面交联的吸水性树脂中添加螯合剂，得到使其重均粒径(D50)上升了的吸 水性树脂造粒物的工序；以及 对该吸水性树脂造粒物进行破碎，使其重均粒径(D50)降低5%以上，从而得到颗粒状 吸水剂的工序。17. 根据权利要求15所述的制造方法，其包括如下工序： 将进行了表面交联的吸水性树脂分级成不同的多种粒度的工序； 向所述不同的多种粒度中的每种粒度添加螯合剂的工序；以及 将添加了所述螯合剂后的多种吸水性树脂再混合，从而得到颗粒状吸水剂的工序。18. 根据权利要求15~17中任一项所述的制造方法，其中，所述螯合剂在溶解和/或分 散于包含水和亲水性有机溶剂的混合溶剂的状态下添加至吸水性树脂颗粒中。19. 根据权利要求18所述的制造方法，其中，所述亲水性有机溶剂为多元醇。20. -种吸收性物品，其包含权利要求1~14中任一项所述的颗粒状吸水剂。
【专利摘要】[课题]提供凝胶稳定性高且粒度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性的吸水剂。[解决手段]一种以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂，其特征在于，包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，上述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)1.2<C1/C2<4.0…(1)。
【IPC分类】C08J3/12, A61F13/53, B01J20/26, A61F13/49, B01J20/30
【公开号】CN105658323
【申请号】
【发明人】片田好希, 石崎邦彦
【申请人】株式会社日本触媒
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月9日