醇单元。
[0101] 本发明中，上述内部交联剂的用量相对于单体优选为0.005~2摩尔％、更优选为 0.01~1摩尔％、进一步优选为0.05~0.5摩尔％。通过使内部交联剂的用量为上述范围，能 够获得期望的吸水特性。
[0102] 需要说明的是，本发明中，除了上述在聚合前添加内部交联剂并进行交联的方法 之外，还可采用如下方法:在聚合中、聚合后添加内部交联剂(优选为聚缩水甘油基化合物） 并进行后交联的方法;利用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法;利用基于电子束等 福射线进行交联的方法等交联方法。
[0103] 其中，优选的是，预先制作添加有规定量内部交联剂的单体水溶液，在该单体水溶 液的聚合的同时进行交联反应的方法。需要说明的是，根据需要，也可W在聚合中、聚合后 添加内部交联剂(优选为聚缩水甘油基化合物）。
[0104] (组合使用的其它单体）
[0105] 本发明中，也可W组合使用丙締酸(盐）W外的单体（W下称为"其它单体"）。作为 该其它单体，可列举出例如水溶性或疏水性的不饱和单体。
[0106] 具体而言，可W根据目的而使用美国专利申请公开第2005/215734号的第[0035] 段记载的单体(其中不包括丙締酸)之中的1种或巧中W上。
[0107] 需要说明的是，本发明所述的颗粒状吸水剂中，还包括W上述水溶性或疏水性的 不饱和单体作为共聚成分的物质。
[0108] (添加至单体水溶液的其它物质）
[0109] 本发明中，制备单体水溶液时，除了上述物质之外，还可W添加下述物质。
[0110] 具体而言，为了改善吸水性树脂或颗粒状吸水剂的各物性，也可W添加优选为50 重量％^下、更优选为20重量％ ^下的水溶性树脂或吸水性树脂，或者添加优选为5重量％ W下、更优选为1重量％ ^下的各种发泡剂（例如碳酸盐、偶氮化合物、气泡等）、表面活性 剂、链转移剂等。运些物质不限定于添加至单体水溶液的形态，还可W在聚合过程中进行添 加。
[0111] 需要说明的是，上述水溶性树脂或吸水性树脂的使用会赋予接枝聚合物或吸水性 树脂组合物(例如，淀粉-丙締酸聚合物、PVA-丙締酸聚合物等），运些聚合物、吸水性树脂组 合物在本发明中也称为聚丙締酸(盐)系吸水性树脂。进而，还可W使用运些聚合物、吸水性 树脂组合物来制成本发明所述的颗粒状吸水剂。
[0112] (单体成分的浓度）
[0113] 本工序中，通过混合上述各物质来制备单体水溶液。此时，作为单体水溶液中的单 体成分的浓度，没有特别限定，从吸水性树脂或颗粒状吸水剂的物性的观点出发，优选为10 ~80重量％、更优选为20~75重量％、进一步优选为30~70重量％。
[0114] 另外，采用水溶液聚合或反向悬浮聚合时，也可W根据需要组合使用水W外的溶 剂。此时，要使用的溶剂种类没有特别限定。
[0115] 需要说明的是，上述"单体成分的浓度"是指由式(3)求出的值，单体水溶液中不包 括接枝成分、吸水性树脂、反向悬浮聚合中的疏水性溶剂。
[0116] [数学式3]
[0117] 单体成分的浓度(重量％) = (单体成分的重量)/(单体水溶液的重量）X 100 … (3)
[011引 （2-2)聚合工序
[0119] 本工序是使上述单体水溶液的制备工序中得到的丙締酸(盐)系单体水溶液聚合 而得到含水凝胶状交联聚合物（W下称为"含水凝胶"）的工序。
[0120] (聚合引发剂）
[0121] 本发明中使用的聚合引发剂根据聚合形态等来适当选择，没有特别限定，例如可 列举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或者将促进运些聚合引发剂分解的还 原剂组合使用而得到的氧化还原系聚合引发剂等。
[0122] 具体而言，可W使用美国专利第7265190号的第5栏所记载的聚合引发剂之中的1 种或巧巾W上。需要说明的是，从处理容易性、所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的物性的观 点出发，优选使用过氧化物或偶氮化合物、更优选使用过氧化物、进一步优选使用过硫酸 ±h rm. O
[0123] 本发明中，上述聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001~1摩尔％、更优选为 0.0 Ol~0.5摩尔％，上述还原剂的用量相对于单体优选为0.0 OOl~0.02摩尔％。
[0124] 也可W代替上述聚合引发剂而照射福射线、电子束、紫外线等活性能量射线来进 行聚合反应，也可W将该活性能量射线与聚合引发剂组合使用。
[0125] (聚合方法）
[0126] 关于本发明中的聚合方法，从吸水特性、聚合控制容易性等的观点出发，优选为气 相中的喷雾液滴聚合、水溶液聚合或疏水性溶剂中的反向悬浮聚合，更优选为水溶液聚合 或反向悬浮聚合，进一步优选为水溶液聚合，特别优选为连续水溶液聚合。需要说明的是， 聚合可W为单阶段也可W为两阶段W上的多阶段，尤其是，从控制粒径、造粒(基于球状颗 粒聚集的大粒径化)或去除聚合热的观点出发，适合为反向悬浮聚合的多阶段聚合。
[0127] 作为上述连续水溶液聚合的优选方式，可列举出连续捏合机聚合(记载于美国专 利第6987151号、美国专利第6710141号等）、连续带聚合(记载于美国专利第4893999号、美 国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等）。运些连续水溶液聚合中，能 够W高生产效率制造吸水性树脂或颗粒状吸水剂。
[0128] 进而，作为上述连续水溶液聚合的优选一例，可列举出高溫开始聚合、高浓度聚 合。"高溫开始聚合"是指:在单体水溶液的溫度优选为3(TC W上、更优选为35°C W上、进一 步优选为40°C W上、特别优选为5(TC W上(上限为沸点）的溫度下开始聚合的聚合方法，"高 浓度聚合"是指:在单体浓度优选为30重量％ ^上、更优选为35重量％ ^上、进一步优选为 40重量％ ^上、特别优选为45重量％ ^上（上限为饱和浓度）下进行聚合的聚合方法。运些 聚合方法也可W组合使用。
[0129] 另外，通过上述聚合方法，也能够在聚合过程中使固体成分浓度上升。此时，W式 (4) 和式巧）中定义的"固体成分上升度"作为指标来进行评价。本发明中的固体成分上升度 优选为1重量％ W上、更优选为2重量％ W上。
[0130] [数学式4]
[0131] 固体成分上升度(重量％ )=(聚合后的含水凝胶的固体成分浓度)-(单体水溶液 的固体成分浓度）…(4)
[0132] 需要说明的是，式(4)中，"单体水溶液的固体成分浓度"是指由式(5)求出的值，是 指进行聚合而成为固体的成分的含有率(重量％)。
[0133] [数学式引
[0134] 单体水溶液的固体成分浓度(重量％ ) = {(单体成分+接枝成分+吸水性树脂+其它 固体成分)的重量}/(聚合体系内的成分重量）X 100 -(5)
[0135] 需要说明的是，式(5)中，"聚合体系内的成分重量"为单体水溶液、接枝成分、吸水 性树脂、其它固体成分(例如水不溶性微粒等）的总重量，不包括反向悬浮聚合中的疏水性 溶剂。
[0136] 本发明中的聚合可W在空气气氛下实施，从所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的色 调的观点出发，优选在氮气、氣气等不活性气体气氛下实施。此时，优选将氧气浓度控制为1 体积％ W下。另外，关于单体或单体水溶液中的溶存氧，也优选预先用不活性气体充分地进 行置换(例如，溶存氧不足1 (mg^))。
[0137] 另外，也可W采用使气泡（尤其是上述不活性气体等）、各种发泡剂(尤其是碳酸 盐)分散于上述单体水溶液并进行聚合的发泡聚合。
[0138] (2-3)凝胶粉碎工序
[0139] 本工序是利用捏合机、绞碎机或切碎机等凝胶粉碎机对上述聚合工序中得到的含 水凝胶进行凝胶粉碎，从而得到颗粒状含水凝胶（W下称为"颗粒状含水凝胶"。）的工序。需 要说明的是，上述聚合工序为捏合机聚合时，同时实施聚合工序和凝胶粉碎工序。
[0140] 本发明的凝胶粉碎优选采用国际公开第2011/126079号所记载的凝胶粉碎方法。
[0141] (2-4)干燥工序
[0142] 本工序是使上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序中得到的含水凝胶和/或颗粒状含 水凝胶干燥至期望的树脂固体成分而得到干燥聚合物的工序。
[0143] 需要说明的是，该树脂固体成分是由干燥减重（将试样Ig在18(TC下加热3小时时 的重量变化)求出的值，优选为80重量％ W上、更优选为85~99重量％、进一步优选为90~ 98重量％、特别优选为92~97重量％。
[0144] 作为本发明中的干燥方法，只要能够将含水凝胶和/或颗粒状含水凝胶干燥至上 述树脂固体成分即可，例如可W从加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干 燥、微波干燥、桶干燥器干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、或者基于高溫水蒸气的 高湿干燥等干燥方法中适当选择1种或巧巾W上。
[0145] 上述干燥方法之中，从干燥效率的观点出发，优选为热风干燥，更优选为在带上进 行热风干燥的带式干燥。作为热风的溫度，从所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的色调、吸水 特性的观点出发，优选为100~300°C，更优选为120~220°C。
[0146] 本发明中，进行带式干燥时，可优选地采用国际公开第2006/100300号、国际公开 第2011/025012号、国际公开第2011/025013号、国际公开第2011/111657号等所记载的带式 干燥条件。
[0147] (2-5)粉碎工序和分级工序
[0148] 本工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物粉碎（粉碎工序）并调整（分级工 序)至规定范围的粒度，从而得到吸水性树脂粉末(实施表面交联之前的粉末状吸水性树脂 简称为"吸水性树脂粉末"）的工序。
[0149] 作为该粉碎工序中使用的机器，例如可列举出漉磨机、键磨机、SCREW MILL、销磨 机等高速旋转式粉碎机;振动磨、转向节型粉碎机、圆筒型混合机等，可根据需要进行组合 使用。
[0150] 另外，作为分级工序中的粒度调整方法，例如可列举出使用了 JIS标准筛（JIS Z8801-l(2000))的筛分级、气流分级等。需要说明的是，吸水性树脂的粒度调整不限定于上 述粉碎工序、分级工序，可W在聚合工序(尤其是，反向悬浮聚合、喷雾液滴聚合）、其它工序 (例如造粒工序）中适当实施。
[0151] 为了进一步解决本发明的课题，进而，为了更高效低生产本发明所述的颗粒状吸 水剂，期望将本工序中得到的吸水性树脂粉末的粒度分别控制至W下的范围。
[0152] 目P，作为重均粒径(D50)，优选控制为200~600皿、更优选控制为200~550皿、进一 步优选控制为250~500WI1。
[0153] 另外，作为粒径不足150WI1的颗粒(微粒)和粒径为850WI1W上的颗粒(粗大颗粒)的 比例，分别控制至优选为5重量％ ^下、更优选为3重量％ ^下、进一步优选为1重量％ ^下 (下限为0重量％)。需要说明的是，粒径不足850WI1的颗粒的比例相对于整体优选为90~100 重量％、更优选为95~100重量％。
[0154] 进而，粒径不足300]im的颗粒与粒径为300]imW上且不足850]im的颗粒的重量比优 选为70:30~10:90、更优选为60:40~15:85、进一步优选为50:50~20:80、特别优选为40: 60~25:75。需要说明的是，上述"粒径不足300皿的颗粒"是指穿过网眼为300皿的JIS标准 筛的吸水性树脂粉末，上述"粒径为300皿W上且不足850皿的颗粒'是指穿过网眼为850皿 的JIS标准筛且残留在网眼为300WI1的JIS标准筛上的吸水性树脂粉末。
[01W]作为粒径分布的对数标准偏差(〇〇,优选控制为0.20~0.50、更优选控制为0.25 ~0.40、进一步优选控制为0.27~0.35。
[0156] 上述各粒度可根据美国专利第7638570号、EDANA ERT420.2-02所记载的测定方 法，使用JIS标准筛来测定。
[0157] 另外，针对表面交联后的吸水树脂（W下，简称为"吸水性树脂颗粒"）、馨合剂添加 后的吸水性树脂（W下，有时简称为"吸水性树脂造粒物"），也可应用上述粒度。因此，为了 维持上述粒度，优选进行表面交联、造粒处理。需要说明的是，作为最终制品的颗粒状吸水 剂的粒度在(3-7)中说明。
[015引 （2-6)表面交联工序
[0159] 本工序是在经由上述工序而得到的吸水性树脂粉末的表面层(距离吸水性树脂粉 末的表面为数IOwii的部分)形成交联密度高的部分的工序，由W下的工序(2-6-1)~（2-6-3)构成。
[0160] 该表面交联工序中，通过吸水性树脂粉末的表面层处的自由基交联、表面聚合、与 表面交联剂的交联反应等，能够获得经表面交联的吸水性树脂(吸水性树脂颗粒）。
[0161] (2-6-1)混合工序
[0162] (表面交联剂）
[0163] 作为本发明中使用的表面交联剂，没有特别限定，例如可列举出各种有机或无机 的表面交联剂。其中，从吸水性树脂或颗粒状吸水剂的物性、表面交联剂的处理性的观点出 发，优选为与簇基反应而形成共价键的有机表面交联剂。
[0164] 具体而言，可使用美国专利第7183456号第9~10栏所记载的表面交联剂之中的1 种或巧巾W上。此时，作为表面交联剂的总用量，相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为 0.01~10重量份、更优选为0.01~5重量份。
[0165] 另外，将表面交联剂添加至吸水性树脂粉末时，优选使用水，更优选W水溶液的形 式进行添加。此时，作为水的用量，相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为0.1~20重量 份、更优选为0.5~10重量份。
[0166] 进而，根据需要，可W在本发明中应用亲水性有机溶剂，此时，作为亲水性有机溶 剂的用量，相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为10重量份W下、更优选为5重量份W 下。
[0167] 另外，在后述再湿润工序中添加的添加剂分别为5重量份W下的范围内，可W混合 至表面交联剂(水溶液）中，或者也可W另行在混合工序中进行添加。
[0168] (添加.混合方法）
[0169] 上述表面交联剂的添加.混合方法没有特别限定，优选的是，预先准备表面交联 剂和作为溶剂的水、亲水性有机溶剂或它们的混合物后，对着吸水性树脂粉末进行喷雾或 滴加来添加混合，更优选进行喷雾来添加混合。
[0170] 用于对表面交联剂与吸水性树脂粉末进行混合的混合装置没有特别限定，优选列 举出高速揽拌型混合机、更优选列举出连续式高速揽拌型混合机。
[0171] (2-6-2)加热处理工序
[0172] 上述表面交联剂与吸水性树脂粉末的混合物通过进行加热处理而发生表面交联 反应，从而得到表面经交联的吸水性树脂颗粒。
[0173] 该加热处理可应用公知的干燥机，优选为奖式干燥器。作为此时的加热溫度(热介 质溫度），优选为80~250°C、更优选为100~220°C、进一步优选为160~200°C。
[0174] (2-6-3)冷却工序
[0175] 为了终止上述表面交联反应、运送至下一工序等，在表面交联反应后，根据需要进 行冷却处理。
[0176] 该冷却处理中，应用与加热处理工序中使用的公知干燥机的型号相同的装置。作 为此时的冷却溫度(冷介质溫度），优选为0~90°C、更优选为20~85°C、进一步优选为40~ 80 °C。
[0177] (2-7)再湿润工序
[0178] 本工序是向利用上述表面交联工序得到的吸水性树脂颗粒中添加选自由多价金 属盐、阳离子性聚合物、馨合剂、无机还原剂、Q-径基簇酸化合物组成的组中的至少1种添加 剂的工序。
[0179] 上述添加剂优选W水溶液或浆料液的形式来添加，因此会使吸水性树脂再次水溶 胀，因而，将本工序称为"再湿润工序"。需要说明的是，该添加剂可W与上述表面交联剂溶 液同时添加?混合。
[0180] (多价金属盐和/或阳离子性聚合物）
[0181] 本发明中，从提高所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的吸水速度(Vortex)、提高通 液性(SFC)、吸湿时的流动性等的观点出发，优选添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
[0182] 具体而言，国际专利公开第2011/040530号的"〔7)多价金属盐和/或阳离子性聚合 物"所述的多价金属盐和/或阳离子性聚合物及其用量可应用于本发明。
[0183] (a-径基簇酸化合物）
[0184] 本发明中，从防止所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的着色的观点出发，可W进一 步添加〇-径基簇酸化合物。需要说明的是，"〇-径基簇酸化合物"是指:分子内具有径基的簇 酸或其盐且a位具有径基的径基簇酸。
[0185] 作为上述a-径基簇酸化合物，例如国际专利公开第2011/040530号小册子的"〔6) 曰-径基簇酸化合物"中记载的a-径基簇酸化合物及其用量可应用于本发明。
[0186] 需要说明的是，馨合剂、无机还原剂的具体化合物、用量在W下的（3-1)、（3-2)中 进行叙述。
[0187] (2-8)其它添加剂的添加工序
[0188] 为了对吸水性树脂赋予各种功能，也可W添加上述添加剂W外的添加剂。作为所 述添加剂，具体而言，可列举出表面活性剂、具有憐原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、水 不溶性无机微粒、金属皂等有机粉末、水溶性消臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等。需要说 明的是，上述表面活性剂优选应用国际公开第2005/075070号中记载的表面活性剂。
[0189] 另外，作为运些添加剂的用量，可根据其用途来适当确定，没有特别限定，相对于 吸水性树脂，优选为0~3重量％、更优选为0~1重量％。
[0190] 另外，从耐损伤性的观点出发，吸水性树脂(尤其是颗粒状吸水剂)优选包含多元 醇。前述多元醇优选为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，进一步优选为 聚乙二醇、丙二醇。作为运些多元醇的用量，可根据其用途来适当确定，没有特别限定，相对 于吸收性树脂，优选为0.005~5重量％、更优选为0.01~1重量％。
[0191] 需要说明的是，水不溶性无机微粒、水溶性消臭剂的具体化合物、用量在W下的 (3-1)、（3-2)中叙述。
[0192] (2-9)其它工序
[0193] 除了上述工序W外，可根据需要来设置造粒工序、整粒工序、微粉去除工序、微粉 的再利用工序等。另外，还可W包括运送工序、胆藏工序、捆包工序、保管工序等中的1种或2 种W上工序。此处，整粒工序包括表面交联工序及之后的微粉去除工序、吸水性树脂发生聚 集而超过期望大小时进行分级、粉碎的工序。另外，微粉的再利用工序包括将微粉直接制成 大的含水凝胶或者在微粉造粒工序中制成大的含水凝胶，并在吸水性树脂的制造工序中的 任意工序中添加的工序。需要说明的是，本发明所述的颗粒状吸水剂的制造工序中也可W 同样地应用。
[0194] 〔 3)颗粒状吸水剂及其制造方法
[01M]本发明所述的颗粒状吸水剂的特征在于，其包含W上述制造方法为一例而得到的 吸水性树脂和馨合剂，满足W下的技术特征。
[0196] 目P，本发明的颗粒状吸水剂是W吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂，其包 含吸水性树脂和馨合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300WI1的颗粒和粒径为300wiiW 上且不足850WI1的颗粒，上述馨合剂的含量相对于吸水性树脂的固体成分100重量份为 0.001~5重量份，且满足式（1)。
[0197] [数学式6]
[019 引 1.2<C1/C2<4.0 ...(1)
[0199]需要说明的是，式（1)中，Cl表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定 的粒径不足300WI1的颗粒中存在的馨合剂的含量(ppm); C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之 中，由JIS标准筛规定的粒径为300iimW上且不足850WI1的颗粒中存在的馨合剂的含量 (ppm) O
[0200] 另外，"C1/C2"的值控制为必须超过1.2、优选超过1.3、更优选超过1.5、进一步优 选超过1.7。随着该值变大，能够进一步发挥出本发明的效果。另一方面，作为上限