含氮杂环化合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种结构新颖的含氮杂环类化合物及其用途。 技术背景
[0002] 近年来，新烟碱类杀虫剂已经成为现代作物保护中发展最快的一类杀虫剂。W化 虫晰为代表的新烟碱类杀虫剂杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有 良好的内吸性及一定的田间稳定性和环境友好性，与传统农药没有交互抗性。新烟碱类杀 虫剂主要作用于昆虫的烟碱己醜胆碱受体（nA化Rs)而发挥作用。新烟碱类杀虫剂的发现 可谓是现代农药发展的一个里程碑。
[0003] 在化虫晰上市之后，新烟碱领域又出现了喔虫晰、喔虫胺、喔虫嗦、巧虫脉、帰巧虫 胺、巧虫胺、脈虫巧、环氧虫巧、氣巧虫胺腊等高活性、高销售额的品种，给农民防治刺吸式 口器害虫提供了有利的"武器"。
[0004] 然而，随着新烟碱类杀虫剂的普及，其也出现了严重的抗性问题。同时，由于结构 相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的使用，成 为制约新烟碱杀虫剂的重要问题。同时，新烟碱类杀虫剂主要防治同翅目和銷翅目的害虫， 对鱗翅目害虫呈现低活性，在杀虫谱上的限制也阻碍其更好的发展。
[0005] 因而，必须通过不断创制新产品，扩大农药的选择库，来激发新烟碱杀虫剂的活 力，通过不断创新来应对自然的考验。具体而言，就是如何对活性的硝基亚甲基化合物进行 结构改造，W产生新的、更有效的杀虫剂，解决新烟碱类杀虫剂面临的挑战，送也便是本发 明需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明对现有具有活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，设计并合成了一类结 构新颖的含氮杂环类化合物。经杀虫活性测试，本发明提供的含氮杂环类化合物具有较强 的杀虫活性。与现有杀虫剂相比，其化学稳定性更好。
[0007] 本发明一个目的在于，提供一种结构新颖的含氮杂环类化合物，所述的含氮杂环 类化合物为式I所示化合物，或其在农药学上可接受的盐：
[0008]
[000引式I中，Ri为氨做，Cl~C 3烷基，因（F、C1、化或I，下同）代的C,~C 3烷基，苯 基，因代苯基，5~6元杂环基，因代的5~6元杂环基，H氣己醜基，
（曲 线标记处为取代位，下同）；
[0010] 其中，咕为5~6元杂环基、因代的5~6元杂环基或因代的C 1~C 3烷基，X为0 或NRg, Rs为5~6元杂环基或因代的5~6元杂环基，Y为CH 2或畑，n为0或1 ;
[0011] 所述5~6元杂环基的杂原子选自；N、0或S中一种或二种，Rg为H、Ci~C 3烷基 或因代的Cl~C 3烷基；
[001引 Rz为H，因素（F、C1、化或I，下同），Cl~C 3姪基，因代的Cl~C 3姪基或Cl~C 3 的烷氧基；
[001引 Rs和R4分别独立选自；C广04姪基或因代的C广04姪基中一种；或，
[0014] Rs和R4的组合（简记为"R 3+R/)及与各自相连的氮㈱构成：5~7元的含N杂 环或取代的5~7元的含N杂环；
[0015] 其中，所述取代的5~7元的含N杂环的取代基选自：甲基，H氣甲基，一价苯基， CH3OCH2,二价环己基，由H氣甲基取代的二价环己基，二价苯基，或由H氣甲基或甲氧基取 代的二价的苯基中一种；
[0016] 说明；所述二价环己基，由H氣甲基取代的二价环己基，二价苯基，或由H氣甲基 或甲氧基取代的二价的苯基取代所述5~7元的含N杂环后，其与5~7元的含N杂环为 。并"关系；
[0017] Rs和Re分别独立选自化Cl~Ca姪基，因代的Cl~Ca姪基或Cl~Cs的含氧烷基 中一种；
[001引 Y为吸电子基团，如（但不限于）：硝基（N02)，氯基（CN)，H氣己醜基
或 H氣甲基礙醜基
[001引 Z为5~6元杂环基，取代的5~6元杂环基，口比口產、嚼口產、硝基苯或苯并5元杂环 基，苯基或取代苯基；
[0020] 所述杂环基的杂原子选自；0, S或N中一种或二种，杂原子数为1或2 ;
[0021] 所述取代的5~6兀杂环基的取代基选自；Cl~C 3烷基，C 1~C3烷氧基，因素， N02, CN，苯基，由甲基、甲氧基、H氣甲基、氨基（畑2)、側2、因素、己醜基
甲基礙醜基
取代的苯基，由甲氧基、二氣甲基、因素、N02或CN取代的化巧基， 嚼巧基，由甲基取代的嚼巧基，由甲基取代的甲基化咯基，喔吩基，或由；氣甲基取代的巧 喃基中一种或二种W上（含二种）；
[002引所述取代苯基的取代基选自；Cl~Cs烷基，Cl~Cs烷氧基，因素，CN，苯基，化巧基， 由二氣甲基取代的化巧基，巧喃基，由甲基或/和二氣甲基取代的巧喃基，化咯基或由甲基 和己醜基取代的化咯基中一种或二种W上（含二种）。
[0023] 本发明另一个目的在于，掲示上述含氮杂环类化合物一种用途，即式I所示化合 物，或其在农药学上可接受的盐作为杀虫剂的应用。
【具体实施方式】
[0024] 在本发明一个优选的技术方案中，本发明所述的含氮杂环类化合物为式I A所示 化合物，或其在农药学上可接受的盐：
[00 巧]
[002引式I A中，Ri为H，因代的Cl~C 3烷基，苯基，因代苯基，5~6元杂环基，因代的 5~6元杂环基，H氣己醜基自
[0027] 其中，所述5~6元杂环基的杂原子选自；N、0或S中一种或二种，杂原子数为1 或2职为因代的C 1~C 3烷基，X为NR 9, Rs为H、C 1~C 3烷基或因代的C 1~C 3烷基；
[002引 Rz为H，因素，C 1~C 3姪基，因代的C广C 3姪基或C广C 3的烷氧基；
[002引 Rsa和R 4。分别独立选自：C广C 4姪基或因代的C 1~C 4姪基中一种；
[0030] Rs和R 6分别独立选自；H，C广C 4姪基或因代的C 1~C婚基中一种；
[00引]Y 为 N02，CN,
[0032] Z为5~6元杂环基，取代的5~6元杂环基，硝基苯或苯并5元杂环基，苯基或取 代苯基；
[003引所述5~6元杂环基的杂原子选自；0, S或N中一种或二种，杂原子数为1或2 ;
[0034] 所述取代的5~6兀杂环基的取代基选自；Cl~C 3烷基，C 1~C 3烷氧基，因素， N02, CN，苯基，由甲氧基、H氣甲基或己醜基较代的苯基或化巧基中一种或二种W上 (含二种）；
[0035] 所述取代苯基的取代基选自；Cl~C 3烷基，C 1~C 3烷氧基，苯基，化巧基，由H氣 甲基取代的化巧基，巧喃基，由甲基取代的巧喃基，或由甲基和己醜基取代的化咯基中一种 或二种W上（含二种）。
[0036] 进一步优选的Ri是；H，氣或氯代的C1~C3烷基，苯基，氯代苯基，5~6元杂环基， 氯代的5~6元杂环基，H氣己醜基目
[0037] 其中，所述5~6元杂环基的杂原子选自；N、0或S中一种或二种，杂原子数为1 或2职为氣代的C 1~C 3烷基，X为NH ;
[0038] 更进一步优选的Ri是；H，氣或氯代的甲基或己基，苯基，氯代苯基，5元杂环基，氯 代的5~6元杂环基，H氣己醜基或
[0039] 其中，所述杂环基的杂原子选自；N、0或S中一种或二种，杂原子数为1或2职为 氣代的Cl~C 3烷基，X为NH;
[0040] 再更进一步优选的Ri是；H，氣或氯代的甲基或己基，苯基，氯代苯基，四氨巧喃基， 氯代喔哇基或化巧基，H氣己醜基^^
[00川其中，R,为氣代的甲基，X为NH ;
[004引最佳的Ri是化CHzCl ,CHzCFs, S氣己醜基，
[004引进一步优选的Rz是；H，因素 ，C 1~C 3姪基，因代的C 1~C 3烷基或C 1~C 3的烷氧 基；
[0044] 更进一步优选的Rz是化Cl,希丙基），氣或氯代的Cl~C 3烷基或 Cl~C 3的烷氧基；
[0045] 最佳的Rz是：H，CH 3,邸2邸3,邸2邸2邸3, CHzF, CH2CF3,帰丙基，0邸2邸3或Cl。
[0046] 进一步优选的Rsa和R4。分别独立选自：Ci~C4姪基或因代的Cl~C4烷基中一种；
[0047] 更进一步优选的Rsa和R4。分别独立选自：C 1~C 4姪基，或氣或氯代的C1~C 4烷基 中一种；
[0048] 最佳的 Rsa和 R 4a分别独立选自；CH 3, CHzCl，CHzF,邸2邸3, CH2CF3,邸2邸2〇1，（邸3) 3C 或帰丙基中一种。
[0049] 进一步优选的Rs和R e分别独立选自；H，C 1~C 4姪基或因代的C 1~C 4烷基中一 种；
[0050] 更进一步优选的Rs和R e分别独立选自化C 1~C 4姪基，或氣或氯代的C 1~C 4焼 基中一种；
[0051] 最佳的Rs和R 6分别独立选自化CH 3, CHzCl，CHzF,邸2邸3, CH2CH2CI或帰丙基中一 种。
[0052] 进一步优选的Z是；巧喃基，喔吩基，化咯基，嗯哇基，喔哇基，化巧基，取代的巧喃 基、喔吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基或化巧基，硝基苯或苯并喔吩基，苯基或取代苯基；
[0053] 所述取代的巧喃基、喔吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基或化巧基的取代基选自：甲 基，己基，甲氧基，苯基，Cl, N02, CN,或由甲氧基、二氣甲基或己醜基取代的苯基或化巧基中 一种或二种W上（含二种）；
[0054] 所述取代苯基的取代基选自：甲基，甲氧基，苯基，化巧基，由H氣甲基取代的化巧 基，由甲基取代的巧喃基，或由甲基和己醜基取代的化咯基中一种或二种W上（含二种）； [005引更进一步优选的Z是；巧喃基,曖吩基,[]比咯基,嗯哇基,曖哇基,化巧基,取代的巧 喃基、喔吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基或化巧基，硝基苯或苯并喔吩基，苯基或取代苯基；
[0056] 所述取代的巧喃基、喔吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基或化巧基的取代基选自：甲
基，己基，甲氧基，Cl, N02, CN，苯基 3-种或二种W上 (含二种）；
[0057] 所述取代苯基的取代基选自：甲基，甲氧基，苯基，
中 一种或二种W上（含二种）；
[0058] 所述硝基苯或苯并喔吩基是
[0059] 在本发明另一个优选的技术方案中，本发明所述的含氮杂环类化合物为式I B所 示化合物，或其在农药学上可接受的盐：
[0060]
[00川式I B中，Ri为H，因素，C广Cs烷基，因代的Cl~C 3烷基，苯基，因代苯基，H氣 己醜基，5~6元杂环基，由H氣甲基或因代的5~6元杂环基，
[0062] 其中，R,为5~6元杂环基、因代的5~6元杂环基或因代的C 1~C 3烷基，X为0 或NRs, Rs为5~6元杂环基、因代的5~6元杂环基，Y为CH 2或畑，n为0或1 ;
[0063] 所述5~6元杂环基的杂原子选自；N、0或S中一种或二种、杂原子数为1或2,Rg 为H、Cl~C 3烷基或因代的C 1~C 3烷基；
[0064] Rz为H，C 1~C 3姪基或因代的C广C 3姪基；
[006引 R%和R 4b的组合（简记为"R 3b+R4b")及与各自相连的N构成；5~7元的含N杂 环，取代的5~7元的含N杂环，或由环烷基、苯基、取代的环烷基或苯基"并"的5~7元 的含N杂环（式I B中A环，简记为"A");
[0066] 即；A为5~7元的含N杂环，取代的5~7元的含N杂环，或由环烷基、苯基、取 代的环烷基或苯基"并"的5~7元的含N杂环；
[0067] 其中，所述取代的5~7元的含N杂环的取代基选自：甲基，H氣甲基，苯基或
中一种或二种，取代基个数为1或2 ;
[0068] 所述取代的环烷基或苯基的取代基选自：甲基，甲氧基或H氣甲基中一种或二种， 取代基个数为1或2 ;
[0069] Rs和R 6分别独立选自；H，C 1~C 4姪基，因代的C 1~C 4姪基或C 1~C 3的含氧烷基 中一种；
[0070] Y 为 N02, CN,
[007。 Z为5~6元杂环監取代的5~6元杂环基，口比口產、嚼口產或苯并5元杂环基，苯基 或取代苯基；
[007引所述5~6元杂环基的杂原子选自；0, S或N中一种或二种，杂原子数为I或2 ;
[0073] 所述取代的5~6兀杂环基的取代基选自；Cl~C 3烷基，C 1~C 3烷氧基，因素， N02, CN,苯基，由甲基、甲氧基、二氣甲基、氨基（畑2)、N02、因素、己醜基
甲基礙醜基
巧代的苯基，由甲氧基、S氣甲基、因素、N02或CN取代的化巧基， 嚼巧基，由甲基取代的嚼巧基，由甲基取代的甲基化咯基，喔吩基或由H氣甲基取代的巧喃 基中一种或二种W上（含二种）；
[0074] 所述取代苯基的取代基选自；Cl~C 3烷基，C 1~C 3烷氧基，因素，CN，苯基，化巧 基，由H氣甲基取代的化巧基，巧喃基，由甲基或/和H氣甲基取代的巧喃基，化咯基，或由 甲基和己醜基取代的化咯基中一种或二种W上（含二种）。
[00巧]进一步优选的Ri是；H，Br, Cl~C 3烷基，因代的Cl~C 3統基，H氣己醜基，苯基， 氯代苯基，5~6元杂环基，由H氣甲基或氯代的5~6元杂环基：
[007引其中，R,为5~6元杂环基、氯代的5~6元杂环基或氣代的C 1~C 3烷基，X为0 或NRg, Rs为5~6元杂环基或氯代的5~6元杂环基，Y为CH 2或畑，n为0或1 ;
[0077] 所述5~6元杂环基的杂原子选自；N、0或S中一种或二种、杂原子数为1或2,Rg 为H、Cl~C 3烷基或因代的C 1~C 3烷基；
[0078] 更进一步优选的Ri是；H，Br,正丙基，氯或氣代的C 1~C 3烷基，H氣己醜基，苯基， 氯代苯基，四氨巧喃基，由H氣甲基或氯代的化巧基、喔吩基或喔哇基
[007引其中，咕为；氣甲基、四氨巧喃基、氯代喔哇基、或氯代化巧基，X为0或NR 9, Rs为 四氨巧喃基、氯代喔哇基、或氯代化巧基，Y为邸2或NH，n为0或1 ;R e为H、甲基或H氣己 基；
[0080] 最佳的Ri是化立氣己醜基，I
CH^Cl, CH2CF3,
[00則进一步优选的Rz是；H，C 1~C 3姪基或因代的C 1~C 3烷基；
[0082] 更进一步优选的Rz是化C 1~C 3姪基，或氣或氯的C 1~C 3烷基；
[0083] 最佳的 Rz是；H，CH 3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CHzF,
或 CH2CH2CI。
[0084] 进一步优选的A为5~7元的含N杂环，取代的5~7元的含N杂环，或由环烷基、 苯基、取代的环烷基或苯基"并"的5~7元的含N杂环；即，R3b+R4b为下列基团中一种：
[0085]
[008引其中，m为0、1或2, Ri。或R 11分别独立选自化甲基，H氣甲基，苯基或
中一 种；或，RiD和R 11的组合（简记为"R id+Ru")为二价的取代的环烷基或苯基；
[0087] 所述二价的取代的环烷基或苯基的取代基选自：甲基，甲氧基或H氣甲基中一种 或二种，取代基个数为1或2;
[008引更进一步优选的R3b+R4b为下列基团中一种：
[0089]
[0090] 其中，m 为 0、1 或 2。
[0091] 进一步优选的Rs和R e分别独立选自化C 1~C 4链帰基，C 1~C追链或支链的焼 基，因代的Cl~C追链或支链的烷基或C 1~C 3的含氧烷基中一种；
[0092] 更进一步优选的Rs和R e分别独立选自：下列基团中一种：
[0093] H，CHs, CHzF, CFs, CHzCl, CHzBr, CH2CH3, CH2CH2CI，
[0094] 进一步优选Z为巧喃基，喔吩基，化咯基，嗯哇基，喔哇基，咪哇基，化巧基，取代的 巧喃基、喔吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基、咪哇基或化巧基，由化巧、嚼巧或苯并的巧喃基或 喔吩基，苯基或取代苯基；
[0095] 所述取代的巧喃基、喔吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基、咪哇基或化巧基的取代基选 自；Q~C 3烷基，C 1~C 3烷氧基，因素，NO 2, CN,苯基，由甲基、甲氧基、二氣甲基、氨基（畑2)、 N02、因素、己酉先臺
甲基礙醜基
较代的苯基，由甲氧基、二 氣甲基、因素、N02或CN取代的化巧基，由甲基取代的嚼巧基，由甲基取代的甲基化咯基，喔 吩基或由H氣甲基取代的巧喃基中一种或二种W上（含二种）；
[0096] 所述取代苯基的取代基选自；Cl~C 3烷基，C 1~C 3烷氧基，因素，CN，苯基，化巧 基，由H氣甲基取代的化巧基，由甲基取代的巧喃基，或由甲基和己醜基取代的化咯基中一 种或二种W上（含二种）；
[0097] 更进一步优选Z是：
笨基，取代苯基，或取代的巧喃基、喔 吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基、咪哇基或化巧基；
[0098] 其中，所述取代苯基的取代基选自中一种或二种W上（含二种）：
[0099] 甲基，甲氧基,苯基，F, CN
[0100] 所述取代的巧喃基、喔吩基、化咯基、嗯哇基、喔哇基、咪哇基或化巧基的取代基选 自下列基团中一种或二种W上（含二种）：
[010U 甲基，甲氧基，己基，苯基，CN，N02, Cl,化，
[0102] 此外，本发明还有一个目的在于，提供一种制备式I