聚丙烯腈纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种碳纤维用聚丙烯腈原丝的制备方法，具体的说涉及一种聚丙烯腈/二甲基亚砜的纺丝溶液的湿法纺丝的方法。
【背景技术】
[0002]从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了 PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维的主流。
[0003]PAN基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。制备PAN基碳纤维主要包括以下环节:聚合纺丝、PAN原丝的热稳定化以及PAN稳定化纤维的碳化或进一步的石墨化。聚合纺丝过程主要包括单体聚合、脱单脱跑和纺丝。纺丝工艺有湿法、干湿法和熔融法三种，湿法纺丝是目前应用最广泛的工艺。湿法纺丝中容易控制原丝质量，得到原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，其工艺相对较为成熟。
[0004]优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。好的纺丝原液，除了要求聚丙烯腈分子链结构规整、无支化无交联且共聚单体在主链上分布均匀外，还必须具有适中的粘度、高分子量和适当的分子量分布。
[0005]纺丝溶液的粘度与固含量、转化率、聚丙烯腈的分子量及其分布有关。聚丙烯腈的分子量越高、分子量分布越窄、固含量越高、聚合反应的转化率越大，纺丝溶液的粘度就越高。运用高粘度高分子量的纺丝溶液纺丝，可以得到力学性能好的聚丙烯腈原丝。高粘度高分子量的纺丝溶液，由于其流动性较差，可纺性不好，容易引起喷丝孔堵塞、纺丝液在喷丝板表面漫流等现象，造成毛丝、断丝以及纤维表面的缺陷，严重降低聚丙烯腈原丝的品质。
[0006]国内专利CN102453972A公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法，该方法包括以下步骤:(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝，本发明在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加一段由脂肪醇和无机盐的水溶液组成的凝固浴即可得到结构更致密、性能更优良的聚丙烯腈原丝。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中纺丝溶液的可纺性差、纤维断头率高、纤维强度低和离散系数大的技术问题。提供了一种聚丙烯腈纤维纤维的制备方法，该方法采用嵌入式喷丝头作为纺丝组件，分子量为8万到20万，粘度为60Pa.s到120Pa.s的聚丙烯腈/ 二甲基亚砜溶液经多级组合过滤网过滤，和一种分配板分配后，进行湿法纺丝，获得一种聚丙烯腈纤维；具有纺丝溶液的可纺性好、纤维断头率低、纤维强度高和离散系数小的优点。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种聚丙烯腈纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤:
[0009](I)纺丝原液制备:将丙烯腈和共聚单体溶于溶剂中，在引发剂存在下聚合反应得到聚合原液，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液。
[0010](2)凝固成型:将纺丝原液经过计量栗计量，过滤后，通过嵌入式纺丝组件挤出进入凝固液中凝固，得到初生纤维；
[0011](3)将初生纤维经过热水牵伸、水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸和蒸汽热定型及收丝的步骤后，得到聚丙烯腈纤维；
[0012]其中，所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为8万到20万，纺丝原液粘度为60Pa-s到120Pa.s ;所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度不低于50°C;所述嵌入式纺丝组件，包括喷丝板1、螺旋头2、分配板3、多层组合过滤网4、喷丝头夹套5、垫圈、喷丝头10 ;其中，喷丝板1、分配板3、垫圈、多层组合过滤网4位于喷丝头的嵌入式凹槽内；螺旋头2和喷丝头10之间可拆卸的密封固定连接；所述多层过滤网为至少4层的组合过滤网，两侧为支撑网，中间为过滤网。
[0013]上述技术方案中，所述垫圈优选包括第一垫圈6、第二垫圈7、第三垫圈8和第四垫圈9 ;其中，螺旋头2和喷丝板I之间由第一垫圈6分隔；喷丝板I和分配板3之间由第二垫圈7分隔；分配板3和多层组合过滤网4之间由第三垫圈8分隔；多层组合过滤网4和喷丝头10之间由第四垫圈9分隔。
[0014]上述技术方案中，所述第一垫圈6、第二垫圈7、第三垫圈8和第四垫圈9优选尺寸和形状都相同，材质优选为聚四氟乙烯。
[0015]上述技术方案中，所述喷丝头10的嵌入式凹槽内，组件的安装顺序优选为:依次为第四垫圈9、多层组合过滤网4、第三垫圈8、分配板3、第二垫圈7、喷丝板1、第一垫圈6、螺旋头2。
[0016]上述技术方案中，所述多层组合过滤网4优选包括支撑层和过滤层；其两侧为支撑层，支撑层的层数不少于2 ;中间为过滤层，过滤层的层数至少为I ;进一步优选多层组合过滤网4中间的过滤层为两层及以上，每层的过滤精度可以相同，也可以不同，每层的过滤精度不小于I微米。
[0017]上述技术方案中，所述喷丝头10内包含有喷丝头夹套5，喷丝头夹套5内通循环水保温。
[0018]上述技术方案中，所述多层组合过滤网4，包括包边、至少一层第一支撑层、至少一层第一过滤层、至少一层第二过滤层、至少一层第二支撑层；第一支撑层、第一过滤层、第二过滤层和第二支撑层位于包边的凹槽内，并由包边固定为一体，第一支撑层和第二支撑层位于过滤装置的两侧，第一过滤层和第二过滤层位于过滤装置的中间。
[0019]上述技术方案中，所述第一支撑层和第二支撑层的材质优选为钢丝；钢丝的直径优选为80?500 μ m，更优选为350?450 μ m。
[0020]上述技术方案中，所述第一支撑层和第二支撑层的过滤目数独立优选为10?100目，更优选为50?70目。
[0021 ] 上述技术方案中，所述第一过滤层和第二过滤层的材质优选为钢丝。
[0022]上述技术方案中，所述第一过滤层和第二过滤层的过滤目数优选不同，第一过滤层的过滤目数优选为1600?3000目，更优选为2000?2500目；第二过滤层的过滤目数优选为3000?7000目，更优选为5000?6500目。
[0023]上述技术方案中，所述的第一支撑层和第二支撑层的过滤精度更优选为35?60目。
[0024]上述技术方案中，所述的第一过滤层的过滤精度更优选为2000?3000目，第二过滤层的过滤精度更优选为4000?6000目。
[0025]上述技术方案中，所述分配板3上的开孔形状优选为圆形，开孔的分布符合环形阵列分布。
[0026]上述技术方案中，所述所述分配板(3)中心的开孔的孔直径优选为5?10_，环状阵列分布的环数优选为η = 3?10，第η环上开孔的直径为第(η_1)环上开孔的直径的1/2;第η环上上开孔的数目为第(η-1)环上开孔的数目的2倍。
[0027]上述技术方案中，所述的分配板中心的开孔的直径优选为5?10mm，环状阵列分布的环数优选为5?10。
[0028]上述技术方案中，所述螺旋头2和喷丝头10之间可拆卸的密封固定连接，可以采用本领域常用的技术手段，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定为螺纹连接、卡扣连接、紧压密封等方式。
[0029]上述技术方案中，优选方案为:纺丝原液先经过第一过滤层过滤，然后再经过第二过滤层过滤；所述凝固优选采用I至3道；所述热水牵伸的总倍数优选为2到8倍；热水牵伸的温度优选不低于90°C ;所述水洗道数优选为至少3道，水洗总的牵伸倍数优选为-5%到0，每道水洗温度优选不高于80 ;所述的上油的道数优选为至少2道；所述蒸汽牵伸步骤使用的介质优选为饱和水蒸气，水蒸气压力优选为I到6公斤，牵伸倍数优选为I到4倍；所述热定型步骤使用的介质优选为饱和水蒸汽，水蒸汽压力优选为I到3公斤，牵伸倍数优选为-10%到O ;所述纺丝原液优选在凝固成型前经减压脱除残余单体和气泡后，再经过过滤。
[0030]上述技术方案中，进一步优选方案为:所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为10万到15万，纺丝原液粘度更优选为70Pa-s到90Pa-s ;所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为55°C到65°C;所述凝固更优选为3道:第一道凝固液的浓度为50被％到80wt%，更优选为60被％到80wt%，第一道凝固液的温度为40°C到70 °C，更优选为50°C到65 °C;第二道凝固液的浓度为30被％到60wt%，更优选为40wt%到55wt%，第二道凝固液的温度为30°C到60 °C，更优选为40°C到55 °C ;第三道凝固液的浓度为10被％到40wt%，更优选为10被％到25wt%，第三道凝固液的温度为20°C到70°C，更优选为55°C到70V ;水洗道数更优选为3-9道；上油的道数更优选为2道:第一道上油的油剂浓度优选为0.5被％到1.5wt%，更优选为0.8被％到1.2被％;第二道上油的油剂浓度优选为 Iwt %到 2.5wt%，更优选为 1.2.5wt% 0
[0031]上述技术方案中，进一步优选方案为:所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为12万到14万，纺丝原液粘度更优选为75Pa.s到85Pa.s ;所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为60°C到64°C ;所述的多层组合过滤网，两侧的两层支撑网的钢丝直径更优选为400?430 μ m，两层支撑网的过滤目数更优选为60?70目；所述的多层组合过滤网，中间的两层过滤网的过滤网的过滤目数