专利名称：载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
铜基杀菌剂、杀真菌剂在农业、养殖业等领域已得到广泛应用。和有机合成杀菌剂、杀真菌剂相比，铜的无机化合物具有安全性高、抗菌范围广、有效期长等优点，如硫酸铜、氢氧化铜等。但在应用上，直接使用含铜化合物需耗费大量的铜，不利于降低生产成本，此外，过量的铜可在土壤中残留，会造成环境污染。
因此，客观上需要一种新的铜基杀菌剂/杀真菌剂的的制备方法。与传统产品相比，这类制剂的生物活性、作用持久性均应有明显的改进，而且应具有较低的生产成本，制剂中的铜含量应明显低于传统产品，以利于环境保护。本发明就是针对这一客观需求而研制的。
发明内容
本发明的目的是提供一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法。
杀菌剂是一种含可交换铜离子的海泡石、坡缕石，按重量百分比计，铜元素在海泡石、坡缕石中的含量为0.5～6.5％。
制备方法的步骤如下1)经分离提纯的天然海泡石、坡缕石，加水调制成浓度8-12％的矿浆；2)缓缓加入工业盐酸或工业硫酸，并不停搅拌，使矿浆的pH值稳定在2.0-3.0，继续搅拌约3-5小时；3)离心或过滤脱水后，水清洗2-3次；4)加入含铜量相当于矿石重量2-10％的铜盐，或它的含水结晶盐，加水重新制成浓度约10％的矿浆，搅拌均匀后离子交换反应时间不少于十小时，期间不时搅拌；5)离心或过滤脱水后，清洗1-2次，并重新脱水；6)步骤5)所得物自然凉晒干燥，或在低于90℃温度下烘干，研磨至小于300目，得到含水量小于10％的粉体，待用；
或者步骤5)所得物加入不超过5％的分散剂，加水搅拌，制成10-30％的矿浆，用喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～250℃范围，出料口温度不超过90℃，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤5)所得物加入不超过5％的分散剂，加水搅拌，制成悬浮液待用。
所说的海泡石和坡缕石均为具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它们在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。
所说的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜。
所说的分散剂为三磷酸钠，焦磷酸四钠，木素磺酸钠中的一种或几种。
本发明的优点是1)利用天然海泡石、坡缕石的阳离子交换能力搭载铜离子，生产成本低；2)杀菌剂、杀真菌剂中铜元素含量低，降低了环境残留量；3)海泡石、坡缕石的缓释能力使产品杀菌、杀真菌效力持久；4)使用安全，适用范围广。
具体实施例方式
本发明使用的原料是经分离提纯的天然海泡石、坡缕石，其中坡缕石有时又被称为凹凸棒石。海泡石、坡缕石的提纯技术是众所周知的，它包括粉碎、打浆制成悬浮液、分级收集约小于2-5μ的颗粒等步骤。这种高度提纯的海泡石、坡缕石是浅绿色、浅黄色具层链状结晶结构的粘土矿物。分离提纯过程可选用常规矿山设备。
对海泡石、坡缕石进行酸处理，一方面可以除去原料中所含的碳酸盐杂质；另一方面，这两种矿物在强酸性介质中，倾向于失去层间阳离子，使矿物晶格被活化，即层间位置向外来阳离子处于开放状态。注意，使用过的酸液在排放前需经过中和处理，以免污染环境。
载铜反应本质上是溶液中的铜离子对海泡石、坡缕石晶格中的层间阳离子进行交代的离子置换反应，使用的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜。铜盐使用量的要求不是很严格，一般而言，铜盐中铜元素含量不低于海泡石、坡缕石干重量的2.5％为宜。
在本发明的制作过程中，有关步骤添加的水量要求不是很严格，在搅拌、混合及喷雾干燥等设备能正常运转的前提下，应尽量减少用水，以降低生产成本。搅拌和混合可选用常规设备，混合的时限以能够形成明显均匀的浆料为宜。
适用于本发明的分散剂要求不是很严格。推荐使用的分散剂是三磷酸钠，焦磷酸四钠和木素磺酸钠中的一种或几种。加入分散剂的目的，是降低浆料的粘度，使高浓度浆料的喷雾干燥成为可能，从而降低干燥能耗；此外，分散剂能增加悬浮液的稳定性，延缓其沉淀。
载铜以后的海泡石、坡缕石，可选用常规干燥方法，干燥温度不应超过80℃；在干燥气候环境也可以自然晾晒干燥，再将其研磨至粒度不大于300目。
浆料最好用喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度控制在120～250℃范围，出料口温度不超过90℃。喷雾干燥产品是一种易流动的固体粉末。用于本发明的喷雾干燥设备是常规性的，技术上是众所周知的。
本发明的制剂有两种类型，含水量小于10％的固体粉末，和含有分散剂的悬浮液。其中固体粉末制剂含铜量一般介于2～3％之间。在悬浮液中，载铜海泡石、坡缕石的含量应控制在10％～20％之间。
本发明制剂在不同应用领域的使用浓度建议如下1)用作环境消毒剂。本发明制剂加水稀释，配制成含载铜海泡石、坡缕石0.05～0.15％的悬浮液，均匀喷洒在需消毒的墙面、地面及物品表面。
2)控制农作物细菌性、真菌性病害。本发明制剂配制成含载铜海泡石、坡缕石0.1～0.2％的悬浮液，均匀喷洒在需保护的植物上。能防止粮食作物、油料作物、经济作物、蔬菜、水果、花卉、药用植物和各种林木的细菌性、真菌性病害。
3)用作动物饲料添加剂。使用固体粉末制剂，按每吨饲料0.8～4千克的用量，将本发明制剂加入到饲料中，并搅拌均匀。可有效防治各种致病菌引起的动物消化道疾病。
4)在中性、弱酸性水基涂料、水基化妆品中，按0.02％～0.2％浓度添加本发明制剂，产品即有明显的抗菌、抗真菌功效。在弱碱性水基涂料中，推荐浓度为0.1％～0.5％。
5)用作纸张、纺织品的抗菌、抗真菌添加剂。中性、弱酸性介质，推荐用量为0.05％～0.2％；弱碱性介质推荐用量为0.1％～0.3％。
6)用作塑胶材料、疏水性涂料的抗菌、抗真菌添加剂。使用固体粉末制剂，推荐用量为0.5％～5％。使用前需选用硅烷、钛酸脂、铝酸脂类偶联剂中的一种，对本发明制剂作表面包覆处理。表面包覆处理技术在商业上是众所周知的。
实施例1颗粒型载铜坡缕石杀菌剂、杀真菌剂的制备1.1某地坡缕石块矿，分离提纯后纯度约90％，杂质以碳酸盐为主。称取100g提纯矿石，加水900ml，搅拌均匀制成悬浮液。
1.2加入工业盐酸40毫升，期间不停搅拌，半小时后测得pH值为2.0，继续搅拌约3小时。
1.3离心沉淀，倾去上层清液。再加水900ml，搅拌均匀，离心沉淀，倾去上层清液。重复1-2次。重新制成体积为一升的悬浮液。
1.4加入CuSO4·5H2O九克，充分搅拌，离子交换反应十小时，期间不时搅拌。
1.5离心沉淀，倾去上层清液。再加水900ml，搅拌均匀，离心沉淀，倾去上层清液。
1.6离心沉淀，倾去上层清液。再加水900ml，搅拌均匀，离心沉淀，倾去上层清液。
1.7加入5克三磷酸钠，加水300ml，充分搅拌，使混合均匀，在进风温度不超过250℃温度条件下喷雾干燥，得到含水量小于10％的粉体，待用。
按上述步骤制得的载铜海泡石、坡缕石杀菌剂、杀真菌剂铜元素含量为2.1％。
实施例2悬浮液态载铜海泡石杀菌剂、杀真菌剂的制备2.1某地海泡石页岩，分离提纯后海泡石含量约90％，杂质主要为其它粘土矿物。称取100g提纯矿石，加水900ml，搅拌均匀制成悬浮液。
2.2加入工业硫酸20毫升，期间不停搅拌，半小时后测得pH值为2.0，继续搅拌约3小时。
2.3离心沉淀，倾去上层清液。再加水900ml，搅拌均匀，离心沉淀，倾去上层清液。重复1-2次。重新制成体积为一升的悬浮液。
2.4加入CuCl2六克，充分搅拌，离子交换反应十小时，期间不时搅拌。
2.5离心沉淀，倾去上层清液。再加水900ml，搅拌均匀，离心沉淀，倾去上层清液。
2.6加入5克焦磷酸四钠，加水400ml，充分搅拌，使混合均匀，待用。
实施例3载铜海泡石、坡缕石的抗菌性能3.1菌种大肠杆菌，金黄色葡萄球菌(由浙江省微生物研究所提供)3.2微生物培养实验细菌过夜培养细菌在有氧情况下培养过夜(12小时左右)，温度37℃，培养液用离心分离洗涤两次(1万转)，用蒸馏水冲洗制成悬浮液，细菌含量为104/ml～105/ml。
在100ml蒸馏水里分别加入0、1、2.5、5、10和20毫克载铜海泡石、坡缕石，振荡，使混合均匀，然后振荡培养24小时，培养温度37℃。
生长分析分别在0、2、4、6和24小时后，从上述混合液里取出0.1ml溶液，稀释为一定浓度，平板培养24小时，温度37℃。然后进行平板计数。每个样品做三个平行培养计数，取平均值。
3.3杀菌效果(见表1和表2)表1和表2第一行为每一百毫升(含菌104～105个/ml)蒸馏水中添加的载铜海泡石、坡缕石的重量，第一列为加入载铜海泡石、坡缕石后培养的时间，其余为平板培养计数统计结果(三个平行样品的平均值)。
表1培养液中大肠杆菌计数结果(个/ml)
表2培养液中金黄色葡萄球菌计数结果(个/ml)
实验结果表明，载铜海泡石、坡缕石对于革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄葡萄球菌)均具有很强的杀灭能力。当100ml水体中用上20mg载铜海泡石、坡缕石(浓度为200mg/L)时，可以在2小时内将这两类细菌完全杀灭。
本发明提供了一种以载铜海泡石、坡缕石为活性组分的杀菌剂、杀真菌剂及其制备方法。该发明涉及的原料来源丰富，制备方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。基于本发明制得的杀菌剂、杀真菌剂可广泛应用于环境、公用设施与日用品的消毒和抗菌处理，预防、控制动物消化道传染病的饲料添加剂，塑料、纸张、化妆品、纺织品等行业的抗菌填料，抗菌涂料和抗菌薄膜的制备等。
权利要求
1.一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂，其特征是，它是一种含可交换铜离子的海泡石、坡缕石，按重量百分比计，铜元素在海泡石、坡缕石中的含量为0.5～6.5％。
2.一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)经分离提纯的天然海泡石、坡缕石，加水调制成浓度8-12％的矿浆；2)缓缓加入工业盐酸或工业硫酸，并不停搅拌，使矿浆的pH值稳定在2.0-3.0，继续搅拌约3-5小时；3)离心或过滤脱水后，水清洗2-3次；4)加入含铜量相当于矿石重量2-10％的铜盐，或它的含水结晶盐，加水重新制成浓度约10％的矿浆，搅拌均匀后离子交换反应时间不少于十小时，期间不时搅拌；5)离心或过滤脱水后，清洗1-2次，并重新脱水；6)步骤5)所得物自然凉晒干燥，或在低于90℃温度下烘干，研磨至小于300目，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤5)所得物加入最多5％的分散剂，加水搅拌，制成10-30％的矿浆，用喷雾干燥设备进行干燥，喷雾干燥器进风温度应控制在120～250℃范围，出料口温度不超过90℃，得到含水量小于10％的粉体，待用；或者步骤5)所得物加入不超过5％的分散剂，加水搅拌，制成悬浮液待用。
3.根据权利要求1所述的一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂，其特征在于，所说的海泡石和坡缕石均为具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它们在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。
4.根据权利要求2所述的一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法，其特征在于，所说的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜。
5.根据权利要求2所述的一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法，其特征在于，所说的分散剂为三磷酸钠，焦磷酸四钠，木素磺酸钠中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种载铜海泡石、坡缕石固态与悬浮液态杀菌剂及其制备方法,它是一种含可交换铜离子的海泡石、坡缕石,按重量百分比计,铜元素在海泡石、坡缕石中的含量为0.5～6.5%。这种杀菌剂的制备方法,是利用粘土矿物的离子交换能力,将具有杀菌、杀真菌能力的Cu
文档编号A01N59/16GK1366821SQ0211093
公开日2002年9月4日 申请日期2002年2月28日 优先权日2002年2月28日
发明者叶瑛, 夏枚生, 周玉航, 沈忠悦 申请人:浙江大学