专利名称：用于阻碍植物乙烯反应的新颖层合物、其制法或使用方法
技术领域：
本发明关于一种用于调节植物生理的新颖层合物，特别是阻碍乙烯反应，其中包含一种阻碍剂，其具有对植物乙烯结合位置的抑制能力。具体而言，本发明是关于一种无纺布层合物、制造该无纺布层合物的方法以及通过施用本发明的层合物以抑制各种乙烯反应的方法。
背景技术：
乙烯会导致蔬菜叶子黄化、果实成熟及花朵衰退已广为人知。由于乙烯与植物的过早成熟有关，新鲜产品的商业价值往往因为过量的乙烯气体而降低。已有多方面的研究致力于乙烯气体的控制，以供新鲜产品的收成后保存。
举例言之，美国专利第5,518,988号揭示以环丙烯及其衍生物，如1-甲基环丙烯(1-MCP)，作为乙烯结合位置阻碍剂的用途。然而，1-MCP因其高化学活性，一般不稳定。美国专利第6,017,849号揭示以载体将甲基环丙烯气体封装的方法。如α-环糊精的载体可用来稳定环丙烯气体的反应性及不稳定性，因而提供了一个贮存、运送、施用或输送此气体到植物的方便且安全的方法。
商业用1-MCP粉末产品通常是加入水或缓冲溶液中，以将1-MCP气体释出至待处理农产物所存放的大气环境中。1-MCP的有效浓度随着应用时间、温度及方法而改变。一般而言，在农产品周遭的大气环境，处理浓度为介于0.1至1.0百万浓度(vol/vol)之间。
粉末产品在使用上远较气态产品来得方便，但仍然不利于使用者使用。其依然具有这个领域上关于粉末处理的缺点。PCT第WO02/24171 A1号公开的专利申请揭示了一种缓解与粉末型式相关的混合过程的缺点的发泡式锭剂调配物。该锭剂型产品较容易测量，且具有粉末型调配物所无法实现的控制释放机制。相较于粉末型产品，对非技术性的消费者、花商及批发商而言，该锭剂有利于使用者使用。
然而，和粉末一样，锭剂仍然有其应用上的限制，因为通常需要循环空气以确保该有效剂的均一分布，而在田野情况下，此要求有时并无法做到。1-MCP在大气环境中浓度不均匀，会造成不均匀的成熟反应，如此造成其商业应用效益的减损。因此，本发明基于一种全然新颖的概念，创造出一种新颖层合物以解决此问题，其不仅可使1-MCP均一地传送至植物，相较于发泡式锭剂，本发明的新颖层合物甚至更有利于使用者使用。本发明对收成后的保存科技，提供了本发明问市前无法实现的重大改良。
发明内容
所以本发明的目的为提供一种用于阻碍植物乙烯反应的无纺布层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层无纺布，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
本发明的另一个目的是提供制备本发明无纺布层合物的方法。
本发明更进一步的目的为提供抑制植物乙烯反应的方法。
本发明的目的还在于提供一种用于阻碍植物乙烯反应的铝箔层合物或瓦楞纸板层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层铝箔或瓦楞纸板，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
图1显示根据本发明的多层层合物的结构。
符号 意义1无纺布2湿气半透膜3可释放1-MCP之层合物4自农产品蒸发之湿气具体实施方式
本发明提供一种无纺布层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层无纺布，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂(即，乙烯阻碍剂)及热塑性聚合物或共聚物。
根据本发明，用于阻碍植物乙烯结合位置的乙烯阻碍剂包括所有惯用于抑制植物乙烯反应的化合物如，但不限于，环丙烯、1-甲基-环丙烯(1-MCP)、3，3-二甲基环丙烷、亚甲基环丙烷、重氮环己二烯、反-环辛烯、顺-环辛烯、2，5-原冰片二烯，其衍生物及其混合物。相关的背景技术，如美国专利第3,879,188、5,100,462、5,518,988、及6,017,849号，与席斯勒(Sisler)等人的Plant Growth Reg.9，157-164，1990以已提及的方式完全并入本说明书中。阻碍植物乙烯结合位置的较佳药剂为1-甲基环丙烯(1-MCP)。
许多热塑性聚合物或共聚物都适合应用于本发明，其包含，但不限于，通常成固态的氧烷酰基聚合物或二烷酰基聚合物，其可选择性以聚乙烯醇或淀粉聚合物掺混且可形成薄膜；包括最常用的亚乙基或亚丙基为主的聚合物在内的以烯烃为主的聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及以烯烃为主的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)及乙烯丙烯酸(EAA)；以及前述聚烯烃的共聚物。
本发明的可释放乙烯阻碍剂的热塑性组合物，其包含热塑性聚合物或共聚物及乙烯阻碍剂，例如商业上以任何粉末型式封装的1-MCP。该聚合物或共聚物与乙烯阻碍剂的重量比例介于2000∶1至1∶1之间，优选介于100∶1至1∶1之间，更优选介于20∶1至1∶1之间。
本发明的热塑性组合物可进一步包含用于传统锭剂型式或粉末型式的填料。合适的额外填料包括，但不限于，抗菌剂、聚合性吸收剂、聚葡萄胺糖、糊精、黏土、及蒙脱土。
本发明所使用的无纺布，为熟悉该项技艺的技术人员一般采用的任何无纺布。合适的无纺布包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、嫘萦、纤维素及耐纶的纤维，以及此类纤维的掺合物。本文中所采用的“无纺布”一词，用于一般性地定义一种平面结构，该结构相对平坦、具有弹性及多孔性，并且是由短纤维或连续纤丝所组成。在本发明中，所采用的无纺布的重量应视实际应用而定。较佳，本发明所用无纺布的重量介于20至300公克/平方公尺之间，较佳介于30至150公克/平方公尺之间。
本发明的无纺布层合物的基本重量，应依赖用于处理的乙烯阻碍剂的所需剂量而定。一般而言，施加于无纺布层且可释放乙烯阻碍剂的热塑性组合物层的基本重量约介于7至50公克/平方公尺之间，优选约介于10至35公克/平方公尺。
本发明的新颖无纺布层合物的主要优点，在于其提供可阻碍植物乙烯结合位置的乙烯阻碍剂，还在于应用时的弹性及便利性。本发明的新颖无纺布层合物减少了和粉末型式相关的混合过程的缺点，以及和锭剂型式相关的诸多限制。
本发明进一步提供制备本发明的新颖无纺布层合物的方法，其包括将一热塑性组合物层结合至一无纺布层，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
将热塑性层结合至无纺布层的方法，已广为人知达一段时日。此外，将热塑性层通过熔融黏结层合或挤压层合以结合至无纺布的方法，也是熟习该项技术的技术人员所了解的。然而，以往从未有人尝试将上述概念应用到农产品收成后的保存技术领域中。
广泛而言，任何方法皆可用于制造本发明的无纺布层合物，且能以一种整合形式形成该层合物的方法并无特殊限制。例如，本发明的包含热塑性聚合物或共聚物及乙烯阻碍剂的热塑性组合物层，可通过熔融黏结层合或挤压层合的方式结合至无纺布层。
本发明进一步提供一种使用本发明的无纺布层合物，以抑制植物乙烯反应的方法。例如，可将本发明的新颖无纺布层合物裁切为合适大小，以供储存于容器中的水果或蔬菜作为覆盖片使用，或者，也可通过将本发明的无纺布层合物的边缘共同接合形成袋形，以储放蔬果。于此容器或袋中，自农产品蒸发出来的湿气，可使乙烯阻碍剂以气体形式从本发明的无纺布层合物中释放出来。
根据本发明，无纺布层合物可延伸至一多层结构，其包含超过一层的可释放乙烯阻碍剂的热塑性组合物层以及超过一层的无纺布层。多层结构中的层间顺序及配置应依赖实际使用情形而定。优选，可释放乙烯阻碍剂的热塑性组合物层以及无纺布层在多层结构中交错配置。
本发明的无纺布层合物可含有额外的湿气半透膜，以用于调节自农产品释放出来的湿气。在这个实施例中，湿气半透膜在实际使用时，位于层合物面对储放农产品的最外层。典型的湿气半透膜包括，但不限于，胺甲酸乙酯、聚酰胺、聚酯及耐纶以及这些亲水性聚合物的掺合物。
于发明的另一观点中，无纺布层合物的概念可应用至具有铝箔、瓦楞纸板、或其它合适的基质材料，或其任何其它组合的层合物。铝箔层或瓦楞纸板层可通过任何熟习该技术领域的技术人员所熟知的方法，例如透过熔融黏结层合或挤压层合的方式，与一个包含热塑性聚合物或共聚物及乙烯阻碍剂的热塑性组合物层结合。
因而，本发明进一步提供一种用于阻碍植物乙烯反应的铝箔层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层铝箔，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
本发明亦提供一种用于阻碍植物乙烯反应的瓦楞纸板层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层瓦楞纸板，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
根据本发明，“植物”一词除了指木本植物外，还包含田间作物、盆栽、切花、采收的水果、蔬菜及观赏植物。
接受本发明无纺布层合物处理以抑制乙烯反应的植物，必需接受不具植物毒性的量处理。此植物毒性量不仅随植物，并且随培育植物品种而改变。
根据本发明，可如美国专利第5,518,988及3,879,188号中所揭示，预防许多乙烯反应。乙烯反应可由外因性或内因性乙烯源开始。乙烯反应包括，例如，花卉、水果及蔬菜的成熟和/或衰老；叶子、花朵和果实的脱落；观赏植物如盆栽、切花、灌木、和休眠幼苗的成熟及/或寿命的缩短；抑制一些植物如豌豆的生长；及刺激一些植物如稻的生长。
根据本发明，可接受处理以抑制衰老的植物包括绿色叶菜类，如莴苣(e.g.，Lactuea sativa)、菠菜(Spinaca oleracea)及甘蓝菜(Brassicaoleracea)；各种根茎类，如马铃薯(Solanum tuberosum)、胡萝卜(Daucus)；球基类，如洋葱(Allium sp.)；香料植物，如罗勒(Ocimum basilicum)、牛至(Origanum vulgare)及莳萝(Anethum graveolens)；及大豆(Glycinemax)，利马豆(Phaseolus limensis)、豌豆(Lathyrus sp.)、玉蜀黍(Zeamays)、球花甘蓝(Brassica oleracea italica)、花椰菜(Brassica oleraceabotrytis)及石刁柏(Asparagus officinalis)。
根据本发明，可接受处理以抑制其成熟的水果包括蕃茄(Lycopersicon esculentum)、苹果(Malus domes tica)、香蕉(Musasapientum)、洋梨(Pyrus communis)、木瓜(Carica papya)、芒果(Mangiferaindica)、桃子(Prunus persica)、杏子(Prunus armeniaca)、油桃(Prunuspersica nectarina)、柳橙(Citrus sp.)、柠檬(Citrus limonia)、莱姆(Citrusaurantifolia)、葡萄柚(Citrus paradisi)、橘子(Citrus nobilis deliciosa)、奇异果(Actinidia.Chinenus)、甜瓜如罗马甜瓜(C.cantalupensis)及香瓜(C.melo)、菠萝(Aranae comosus)、柿子((Diospyros sp.)、及木莓(如，Fragaria或Rubus ursinus)、蓝莓(Vaccinium sp.)、青豆(Phaseolus vulgaris)、甜瓜属之成员如黄瓜(C.sativus)及鳄梨(Persea Americana)。
根据本发明，可接受处理以抑制衰老和/或延长开花期及外观(如延期枯萎)的观赏植物包含盆栽观赏植物及切花。可接受本发明方法处理的盆栽观赏植物及切花包括杜鹃花(Rhododendron spp.)；绣球花属植物(Macrophylla hydrangea)、木槿(Hibiscus rosasanensis)、金鱼藻(Antirrhinum sp.)、圣诞红(Euphorbia pulcherima)、仙人掌(e.g.，Cactaceaeschlumbergera truncata)、秋海棠(Begonia sp.)、玫瑰(Rosa sp.)、郁金香(Tulipa sp.)、黄水仙(Narcissus sp.)、牵牛花(Petunia hybrida)、康乃馨(Dianthus caryophyllus)、百合(如Lilium sp.)，剑兰(Gladiolus sp.)、百合水仙(Alstroemaria brasiliensis)、秋牡丹(如Anemone bland)、耧斗菜(Aquilegia sp.)；惚木属(如囱木)，紫莞属植物(如Aster carolinianus)，九重(Bougainvillea sp.)、山茶(Camellia sp.)、风铃草(Campanula sp.)、鸡冠花(Celosia sp.)、扁柏(Chamaecyparis sp.)、菊花(Chrysanthemumsp.)，铁线莲(Clematis sp.)、樱草(Cyclamen sp.)、小苍兰(e.g.，Freesiarefracta)；及兰科之兰花。
根据本发明，可接受处理以抑制叶、花和果实脱除的植物包括棉花(Gossypium spp.)、苹果、洋梨、樱桃(Prunus avium)、大胡桃(Carvaillinoensis)、葡萄(Vitis vinifera)、橄榄(如，Olea europaea)、咖啡(Coffeaarabica)、菜豆(Phaseolus vulgaris)和垂枝无花果树(weeping fig)(Ficusbenjamina)及如包括苹果的许多果树，观赏植物，灌木和树幼苗的休眠幼苗。
此外，根据本发明，可接受处理以抑制叶脱落的灌木包括水蜡树(Ligustrum sp.)、石楠(photina sp.)、冬青(Ilex sp.)、水龙骨科的蕨类、鹅掌柴(Scheffiera sp.)、万年青(Aglaonema sp.)、栒子(Cotoneaster sp.)、伏牛花(Berberris sp.)、杨梅(Myrica sp.)、六道木(Abelia sp.)、阿拉伯树胶(Acacia sp.)、及菠萝科的菠萝(Bromeliades)。
在未进一步阐述的情况下，熟悉这项工艺的人员可依上述揭示内容及下述实例将本发明利用至其最大程度。下述实例仅可供举例说明熟悉这项工艺的人员如何操作本申请专利的方法，但不以任何方式限制所揭示的其余内容。
实例一制造方法将具有如下组成的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)及1-甲基环丙烯粉末掺合物，层合至无纺布。
57％乙烯-乙酸乙烯酯38％1-甲基环丙烯粉末(AnsiP，利统股份有限公司，台北，台湾，中华民国)(AnsiPfrom Lytone Enterprise，Inc.Taipei，Taiwan，ROC)5％聚丙烯酸钠(一种聚合性吸收剂)使用热熔融层合机，将50公克/平方公尺的一种无纺布(聚乙烯+嫘萦)，通过热熔融黏结方式与上述可释放1-MCP的组合物层合。使用一种遍布该无纺布工作区域的散播装置，将该热塑性涂覆物质粉末施加于该无纺布上。每单位表面积所添加的粉末量，可由配剂滚轮的旋转速度决定。于此实例中，前述的可释放1-MCP物质，以12公克/平方公尺的量层合到该无纺布上。
实例二1-MCP从无纺布层合物上的释放通过以下步骤测量该可释放1-MCP的无纺布层合物的1-MCP释出特性
在室内放置一个10公分×10公分尺寸的层合物，在该层合物表面喷洒水，再以气相层析仪(GC)分析1-MCP浓度。
表1显示1-MCP从无纺布层合物中的释出变化。清楚可见，将水施加于该可释放1-MCP的无纺布层合物表面，即可轻易地快速导致1-MCP的释出。而且，即使一开始该层合物即已释出5％的1-MCP，5分钟时，释出的活性成分可达70％。
表1
实例三应用将香蕉于80％成熟度时收成，用以评估本发明的可释放1-MCP的无纺布层合物的表现。将该可释放1-MCP的无纺布层合物裁切成20公分×20公分的尺寸，以作为水果的覆盖片。
实验中，实验组及控制组系分别使用三串水果(每串含有4至5条)以供处理。每次处理皆在室温下，在36公升体积的封闭容器(相对湿度90至95％)中储存24小时，然后移出以进行品质观察。
结果显示运用该可释放1-MCP的覆盖片进行处理，可使储存寿命延长至14至17天，与不使用本发明可释放1-MCP覆盖片的控制组的7至9天储存寿命相比，较长。
实例四多层层合物根据图1的多层层合物结构是由根据本发明所述的无纺布1、湿气半透膜2及可释放1-MCP的层合物3所组成。其中，无纺布1及可释放1-MCP的层合物3是根据实例一的方式制得。湿气半透膜2(10公克/平方公尺)是由胺甲酸乙酯制得，且涂覆于最外层以调节自农产品蒸发的湿气4。
使用通气滚筒(air-permitting drum)使所有材料结合在一起。空气温度为170℃。
权利要求
1.一种用于阻碍植物乙烯反应的无纺布层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层无纺布，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
2.根据权利要求1所述的层合物，其中该阻碍植物乙烯结合位置的药剂选自由环丙烯、1-甲基-环丙烯、3，3-二甲基环丙烷、亚甲基环丙烷、重氮环己二烯、反-环辛烯、顺-环辛烯、2，5-原冰片二烯、其衍生物及其混合物所组成的集合。
3.根据权利要求2所述的层合物，其中该阻碍植物乙烯结合位置的药剂为1-甲基-环丙烯。
4.根据权利要求1所述的层合物，其中该热塑性聚合物选自由氧烷酰基聚合物及二烷酰基聚合物，其可选择采用聚乙烯醇或淀粉聚合物掺混，和以烯烃为主的聚合物所组成的集合。
5.根据权利要求4所述的层合物，其中该以烯烃为主的聚合物为亚乙基或亚丙基为主的聚合物。
6.根据权利要求5所述的层合物，其中该以烯烃为主的聚合物为聚乙烯及聚丙烯。
7.根据权利要求1所述的层合物，其中该热塑性共聚物为选自由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸(EAA)及以烯烃为主的共聚物所组成的集合。
8.根据权利要求1所述的层合物，其中该热塑性聚合物或共聚物与该阻碍植物乙烯结合位置的药剂的重量比介于2000∶1至1∶1之间。
9.根据权利要求8所述的层合物，其中该热塑性聚合物或共聚物与该阻碍植物乙烯结合位置的药剂的重量比为介于100∶1至1∶1之间。
10.根据权利要求9所述的层合物，其中该热塑性聚合物或共聚物与该阻碍植物乙烯结合位置的药剂的重量比为介于20∶1至1∶1之间。
11.根据权利要求1所述的层合物，其中该热塑性组合物进一步包含选自由抗菌剂、聚合性吸收剂、聚葡萄胺糖、糊精、黏土及蒙脱土所组成的集合的填料。
12.根据权利要求1所述的层合物，其中该无纺布包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、嫘萦、纤维素、耐纶及其掺合物所组成的集合的纤维。
13.根据权利要求12所述的层合物，其中该无纺布由短纤维所组成。
14.根据权利要求12所述的层合物，其中该无纺布由连续纤丝所组成。
15.根据权利要求1所述的层合物，其中施加于该无纺布层的该热塑性组合物层的基本重量介于7至50公克/平方公尺之间。
16.根据权利要求15所述的层合物，其中施加于该无纺布层的该热塑性组合物层的基本重量系介于10至35公克/平方公尺之间。
17.根据权利要求1所述的层合物，其中该无纺布层的基本重量介于20至300公克/平方公尺之间。
18.根据权利要求17所述的层合物，其中该无纺布层的基本重量介于30至150公克/平方公尺之间。
19.根据权利要求1所述的层合物，其中该阻碍植物乙烯结合位置的药剂为以气体形式释放。
20.根据权利要求1所述的层合物，其为一多层结构，其中可释放乙烯阻碍剂的该热塑性组合物层与该无纺布层于多层结构中交错配置。
21.根据权利要求1所述的层合物，其进一步包括一湿气半透膜，其位于该层合物的最外层。
22.根据权利要求21所述的层合物，其中该湿气半透膜选自由胺甲酸乙酯、聚酰胺、聚酯、耐纶及其掺合物所组成的集合。
23.一种制备用于阻碍植物乙烯反应的无纺布层合物的方法，其包括将一热塑性组合物层结合至一无纺布层，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中该热塑性组合物层为通过熔融黏结层合方式结合至该无纺布层。
25.根据权利要求23所述的方法，其中该热塑性组合物层为通过挤压层合方式结合至该无纺布层。
26.一种抑制植物乙烯反应的方法，其包括使用根据权利要求1所述的无纺布层合物。
27.一种用于阻碍植物乙烯反应的铝箔层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层铝箔，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
28.一种用于阻碍植物乙烯反应的瓦楞纸板层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层瓦楞纸板，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
全文摘要
本发明揭示一种用于阻碍植物乙烯反应的无纺布层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层无纺布，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。其中还揭示了一种制备此无纺布层合物的方法及抑制植物乙烯反应的方法。本发明进一步揭示一种用于阻碍植物乙烯反应的铝箔层合物或瓦楞纸板层合物，其包含至少一层热塑性组合物及至少一层铝箔或瓦楞纸板，其中该热塑性组合物包含阻碍植物乙烯结合位置的药剂及热塑性聚合物或共聚物。
文档编号A01N25/32GK1703955SQ20041004552
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者张天鸿, 陈禧莹 申请人:利统股份有限公司