专利名称：一种紫外光可降解聚乙烯或聚丙烯膜的制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制备方法。
背景技术：
农用地膜的主要成分为聚乙烯或聚丙烯(PE或PP)，是目前世界上生产量最大的塑料制品之一。农膜 的使用有利于作物生长发育，提高作物产量。然而，农膜使用量的增加及其难降解性使土壤中残膜及其碎 片增多，引起土壤板结、通透性变差，造成农作物减产，其难回收性导致其废弃在自然界中，对生态环境 危害很大。解决这一问题的主要途径有残膜的填埋、焚烧、回收和再利用，前两种方法既劳民伤财又会
造成二次污染；残膜的回收和再利用方法使回收后残膜通过普通再炼生产二次膜，这种再生膜无论在机械
强度还是透光性质上都远非能与原膜相比，使用效果很差，回收再炼的成本也很高。实践证明，对残膜的
这种管理方式不能引起膜使用者的重视，残膜回收困难；另，散失在农田中的膜碎片仍然无法回收。要彻 底解决土壤中残膜及其碎片等废弃物的污染，应以使用可降解农膜(包括光降解薄膜、生物降解薄膜及光 /生物降解薄膜)为其根本途径。
光降解薄膜一般可以分为共聚型和添加型两类薄膜。前者是用一氧化碳或羰基单体与乙烯或其他烯烃 单体共聚后形成的薄膜。这些共聚物分子由于在聚合物链上含有羰基等发色基团和弱键。后者是指在共聚 合成中添加具有光敏作用的添加剂形成的聚合物薄膜。在光降解薄膜的实际应用中，存在如何选择具有高 活性、稳定、低成本的催化剂及光敏剂的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制备方法，以解决目前聚乙烯或聚丙烯 膜等农用地膜碎片的降解。本发明是将氧化锰及其含硼负载体加入至聚乙(丙)烯母粒中制备成紫外光可降 解聚乙烯或聚丙烯膜，其降解速率快、无二次污染，适合在生产中推广应用。 本发明是这样实现的 一种紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制备方法，其步骤如下 (1 )将277 g MnCl2'4H20溶于1 907 ml去离子后，加入893 ml 36% HAc,持续剧烈搅拌下，以200 ml/min 的速度加入浓度为0.4mol/LKMnO4溶液，反应结束后，直接抽滤得矿物沉淀，将矿物沉淀用去离子水反 复洗涤，6(TC下烘干，碾磨过100目分析筛得氧化锰粉体；
(2) 将277 gMnCl2.4H20溶于1 907 ml去离子水后，加入893 ml 36% HAc,持续剧烈搅拌下，以200
ml/min的速度加入浓度为0.4 mol/L的KMn04溶液(含0.75 mol/L硼酸)，反应结束后，直接抽滤得矿物 沉淀，将该矿物沉淀用去离子水反复洗涤，6(TC下烘干，碾磨过100目分析筛得氧化锰含硼负载体粉体；
(3) 将聚乙烯或聚丙烯溶于环己烷溶液中，然后加入氧化锰或氧化锰含硼负载体粉体，搅拌3h，使 氧化锰或氧化锰含硼负载体粉体在所述的环己烷溶液中分散均匀'按质量比，氧化锰或氧化猛含硼负载体 粉体:聚乙烯或聚丙烯环己烷=1:20 60:300 800;得到聚乙烯或聚丙烯悬浊溶液；
(4) 将步骤(3)得到的聚乙烯或聚丙烯悬浊溶液均匀滴加在聚四氟乙烯板上，借重力作用均匀平铺于该板上，自然风干后揭开，即制得紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜。 更详细的技术方案如《具体实施方式
》所述。
本发明的效果是氧化锰矿物及其含硼负载体具有活性高、成本低廉等优点，利用本发明制备出的紫 外光可降解聚乙烯或聚丙烯膜、具有工艺简单、成本低，在紫外光下可降解的特点，且降解速率快。在相 同紫外光照射时间内，由本发明制备的聚乙烯或聚丙烯膜，其质量较同等厚度和同等质量的不含相关矿物 的普通聚乙烯或聚丙烯膜在同样条件下降解所得的质量减少5倍左右，且无二次污染。
图l:负载氧化锰或含硼负载体聚乙烯薄膜紫外光照射失重率曲线图。图1PE (a)、 PE-氧化锰(b: 0.4wt%， c: 1.0 wt%)和PE-含硼氧化锰(d: 0.4 wt%)薄膜随紫外光照射的失重率。
图2:负载氧化锰或含硼负载体聚丙烯薄膜紫外光照射失重率曲线图。图中PS (a)、 PS-氧化锰(b: 0.4 wt%)和PS-含硼氧化锰(c: 0.4 wt%)薄膜随紫外光照射的失重率。
具体实施例方式
实施例1:
1、 氧化锰粉体制备
氧化锰的合成将277 g MnClr4H20溶于1 907ml去离子后，加入893 ml 36% HAc，持续剧烈搅拌下， 以200 ml/min的速度加入KMnO4溶液(将177 g KMn04溶于2800 ml水中)，反应结束后，直接抽滤得 矿物沉淀，沉淀用去离子水反复洗涤，6(TC下烘干，碾磨过IOO目筛得氧化锰粉体。
2、 可降解聚乙烯膜制备
将1.0g聚乙烯母料溶于50ml的环己烷中，加入0.004 g氧化锰粉体。搅拌3 h，使氧化锰在溶液中分 散均匀，将此约20ml的溶液，均匀滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均匀平铺于该板上，自然风干后揭 下，制得可降解聚乙烯薄膜。以20W紫外灯为光源，比较了薄膜与普通聚乙烯薄膜(除不加氧化锰矿物 外，其它操作同本实施例)随光照时间其质量、分子量、表面吸附物种及产生二次污染的情况。实验表明， 普通聚乙烯薄膜在紫外光照射300h后，质量减少值为4%。而采用本实施例制备的聚乙烯塑料，由于氧化 锰的作用，紫外光照射300 h后其质量减少值提高到10%;本实施例制备的聚乙烯薄膜紫外光照300 h后 的红外光谱表明，薄膜光照后产生了大量含有羰基的物质(见图l)。 实施例2:
1、 氧化锰粉体的制备如实施例1。
2、 制备可降解聚乙烯膜
将1.0g聚乙烯母料溶于50ml的环己垸中，加入0.01g氧化锰粉体。搅拌3h，使氧化锰在溶液中分 散均匀，将此约20ml的溶液，均匀滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均匀平铺于该板上，自然风干后揭 下，制得可降解聚乙烯薄膜。以20W紫外灯为光源，比较了本法制备的薄膜与普通聚乙烯薄膜(除不加 矿物外，其它操作同本法)随光照时间其质量、表面基团的情况。实验表明，普通聚乙烯薄膜在紫外光照 射300 h后，质量减少值为4%。而采用本方法制备的聚乙烯塑料，由于氧化锰的作用，紫外光照射300 h 后，其质量减少值提高到16%;本实施例制备的聚乙烯薄膜紫外光照射300 h后的红外光谱表明，薄膜光 照后产生了大量含有羰基的物质(见图l)。 实施例3:
1、制备氧化猛含硼负载体粉体
氧化锰含硼负载体的合成将277 g MnCl24H20溶于1 907 fflr去离子后，加入893 ml 36% HAc，持 续剧烈搅拌下，以200 ml/min的速度加入至含0.75 mol/L硼酸的KMn04溶液(177g KMn04溶于2800 ml 水中)，反应结束后，直接抽滤得矿物沉淀，沉淀用去离子水反复洗涤，6(TC下烘干，碾磨过100目筛得 氧化锰含硼负载体粉体。
2、制备可降解聚乙烯膜
将1.0g聚乙烯母料溶于50ml的环己烷中，加入0.004 g氧化锰含硼负载体粉体。搅拌3 h，使粉体在 溶液中分散均匀，将此约20ml的溶液，均匀滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均匀平铺于该板上，自然 风干后揭下，制得可降解聚乙烯薄膜。以20W紫外灯为光源，比较了本法制备的薄膜与普通聚乙烯薄膜 (除不加矿物外，其它操作同本法)随光照时间其质量、表面基团的情况。实验表明，普通聚乙烯薄膜在 紫外光照射300h后，质量减少值为4%。而采用本方法制备的可降解聚乙烯塑料薄膜，由于氧化锰含硼负 载体的作用，紫外光照射300h后，其质量减少值提高到19%;本实施例制备的聚乙烯薄膜紫外光照300h 后的红外光谱表明，薄膜光照后产生了大量含有羰基的物质(见图l)。 实例4:
1、 氧化锰粉体的制备如实施例1。
2、 制备可降解聚丙烯膜
将l.Og聚丙烯母料溶于50 ml的环己垸中，再加入0.004 g氧化锰粉体。搅拌3 h，使氧化锰在溶液中 分散均匀，将此约20ml的溶液，均匀滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均匀平铺于该板上，自然风干后 揭下，制得可降解聚丙烯薄膜。以20W紫外灯为光源，比较了本法制备的薄膜与普通聚乙烯薄膜(除不 加矿物外，其它操作同本法)随光照时间其质量、分子量、表面吸附物种及产生二次污染的情况。实验表 明，普通聚丙烯薄膜在紫外光照射300h后，质量减少值为3%。而采用本方法制备的聚丙烯薄膜，由于氧 化锰的作用，紫外光照射300h后，其质量减少值提高到12%;本实施例制备的聚丙烯薄膜紫外光照300 h 后的红外光谱表明，薄膜光照后产生了大量含有羰基的物质(见图2)。
实施例5:
1、 氧化锰含硼负载体粉体制备如实施例3
2、 制备可降解聚丙烯膜
将1.0g聚丙烯母料溶于50ml的环己烷中，加入0.004 g氧化锰含硼负载体粉体。搅拌3 h，使粉体在 溶液中分散均匀，将此约20ml的溶液，均匀的滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均匀平铺于该板上，自 然风干后揭下，制得可降解聚丙烯薄膜。以20W紫外灯为光源，比较了本法制备的薄膜与普通聚丙烯薄 膜(除不加矿物外，其它操作同本法)随光照时间其质量、表面基团的情况。实验表明，普通聚丙烯薄膜 在紫外光照射300h后，质量减少值为3%。而采用本方法制备的光降解聚丙烯塑料薄膜'由于氧化锰含硼 负载体的作用，紫外光照射300h后，其质量减少值提高到21%;本实施例制备的聚丙烯薄膜紫外光照300 h后的红外光谱表明，薄膜光照后产生了大量含有羰基的物质(见图2)。
权利要求
1.一种紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制备方法，其步骤如下(1)将277g MnCl2·4H2O溶于1907ml去离子后，加入893ml36％HAc，持续剧烈搅拌下，以200ml/min的速度加入浓度为0.4mol/L的KMnO4溶液，反应结束后，直接抽滤得矿物沉淀，将矿物沉淀用去离子水反复洗涤，60℃下烘干，碾磨过100目分析筛得氧化锰粉体；(2)将277gMnCl2·4H2O溶于1907ml去离子水后，加入893ml36％HAc，持续剧烈搅拌下，以200ml/min的速度加入含0.75mol/L硼酸的浓度为0.4mol/L的KMnO4溶液，反应结束后，直接抽滤得矿物沉淀，将该矿物沉淀用去离子水反复洗涤，60℃下烘干，碾磨过100目分析筛得氧化锰含硼负载体粉体；(3)将聚乙烯或聚丙烯溶于环己烷溶液中，然后加入氧化锰或氧化锰含硼负载体粉体，搅拌3h，使氧化锰或氧化锰含硼负载体粉体在所述的环己烷溶液中分散均匀，按质量比，氧化锰或氧化锰含硼负载体粉体:聚乙烯或聚丙烯:环己烷为120～60:300～800；得到聚乙烯或聚丙烯悬浊溶液；(4)将步骤(3)得到的聚乙烯或聚丙烯悬浊溶液均匀滴加在聚四氟乙烯板上，借重力作用均匀平铺于该板上，自然风干后揭开，即制得紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜。
全文摘要
本发明属于农用薄膜制备技术领域。具体涉及一种紫外光可降解聚乙烯或聚丙烯膜的制备方法。将氧化锰或其含硼负载体粉体与聚乙烯或聚丙烯母料混合溶于环己烷中配成溶液，将溶液均匀的滴加在聚四氟乙烯平板上，平铺均匀，自然风干后揭下，即可制得紫外光光催化降解聚乙烯膜。本发明工艺简单、原料价廉，制备聚乙烯或聚丙烯膜在紫外光下降解300h，其质量较同厚度和同质量的不含本发明矿物的普通聚乙烯或聚丙烯膜在紫外光下降解所得的质量减少5倍左右；生成的挥发型有机物的总量减少1/3左右，且无二次污染。降解反应在自然环境下即可发生，降解速度快，具有很好的实用价值和应用前景。
文档编号A01G13/02GK101367971SQ20081019723
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者任丽英, 刘广龙, 华玉妹, 周文兵, 崔京珍, 廖水姣, 朱端卫, 杨特武, 耿明建, 赵建伟 申请人:华中农业大学