专利名称：改进的聚乙烯浆粕的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的取向聚乙烯纤条体的合成浆粕，这种浆粕特别适用于在石棉增强制品中来代替石棉。本发明还涉及一种制备该浆粕的方法和用该浆粕增强的制品。
美国专利2，999，788(Morgan)已对由合成有机聚合物得到的浆粕进行了叙述。合成聚烯烃浆粕可工业化生产，正如Kirkofhmer在化学技术大百科全书第19卷第3版第420～435，(1982年)所述。但是，这种浆粕通常不能良好地起到增强纤维的作用。
英国专利891，945公开了取向聚乙烯纤条体浆粕。美国专利4，608，089(Gale等人)公开了将这类取向聚乙烯纤条体浆粕加入到波特兰水泥的含水浆料中制造纤维增强的水泥制品。该浆粕是由闪蒸纺丝法得到的、被切成小段并被搅打于水介质中的超细纤维丛丝制备的。在浆粕增强的水泥组合材料中、浆粕占干燥的和固化的组合材料组成的0.1～10%(重量)。尽管这些浆粕已在这类水泥组合材料中派上了用场，但这些浆粕的改进将会大大地提高其在增强水泥中的效用并使其用途扩大到其它方面。
本发明提供了一种改进的取向聚乙烯纤条体的浆粕，一种制备该浆粕以及掺有该改进浆粕的具体制品的方法。该纤条体是由闪蒸纺丝的取向线型聚乙烯超细纤维丛丝股(可转变成小纤维段)制备的。按照本发明，改进之处包括纤条体的平均长度不超过1.2mm，最好为0.1～1.0mm，浆粕的滴沥因数至少为2.5秒/克，最好至少为3秒/克，并能形成干燥时单位重量为34g/m2的未上浆纸，其不透明度至少为75%，最好至少为80%，而方差不高于8，最好不高于5。推荐浆粕附聚值不高于2，最好不高于1。推荐聚乙烯纤条体的双折射率至少为0.035，最好至少为0.037。
制备本发明改进的取向聚乙烯浆粕的方法包括如Gale等人制备浆粕所采用的某些相同工序。普通工序包括把线型聚乙烯聚合物闪蒸纺丝成取向的薄膜原纤维股，然后将该丝股转变成小段、通过在一水介质中匀化，使这些小段的尺寸减小以形成一种纤维状的浆粕浆料。本发明方法的改进之处包括进一步匀化该纤维状的浆粕浆料直至纤条体平均长度不超过1.2mm，最好不超过1.0mm并且不多于25%，最好不多于10%的纤维状浆粕留在14目筛网上，而至少50%，最好至少60%的浆粕通过14目筛网但留在100目筛网上。所有筛目尺寸均按照鲍尔-麦克尼特(Bauer-McNett)分级筛网尺寸。
本发明还包括用上述匀化的浆粕制成的制品，特别是合成浆粕纸、增强垫片以及增强水泥或增强树脂的制品。本发明浆粕的热粘合片材对于过滤特别有用。
本发明的浆粕代表着一种对于本技术领域公知的取向聚乙烯纤条体浆粕的改进。例如，美国专利4，608，089(Gale等人)公开了用这类浆粕做为增强材料制备的水泥基组合材料。从下面实施例的比较可以容易地看出本发明与Gale等人的浆粕的差别。与Gale等人的浆粕相比，本发明的浆粕具有较短的纤条体，滴沥时间较长，含有较少的附聚物并能够形成更均匀、斑点更少的片材。令人惊异的是，用本发明浆粕制成的制品比用较长纤条体的类似浆粕增强的制品更坚固，然而，在本技术领域中，一般认为较长的纤维可提供更强的增强作用。
按照本发明，推荐的制备取向聚乙烯浆粕的方法包括本技术领域公知的一些特定工序。例如Gale等人所公开的形成取向聚乙烯纤条体的纤维状浆粕的工序如下(a)将线型聚乙烯用闪蒸纺丝成互连的、取向聚乙烯薄膜原纤维股;(b)将该原纤维股转化成小段;(c)在含水浆料匀浆机中减小段尺寸。在本发明的方法中，减小尺寸工序，达到Gale等人所述尺寸后还继续进行。适合于进一步匀浆的设备在下述实施例中进行说明。
本发明浆粕所要求的进一步匀化一直继续进行到取向聚乙烯纤条体的尺寸达到某一特定范围。所得到的纤条体的特征在于其平均长度不大于1.2mm，最好不大于1.0mm，并在这样一个尺寸范围内使得不多于25%，最好不多于10%的该浆粕纤条体留在14目筛网上，至少50%、最好至少60%的纤条体通过14目筛网但留在100目筛网上，所有筛网尺寸均按照鲍尔-麦克尼特(Bauer-McNett)分级筛网尺寸。
本文涉及到聚乙烯纤条体时，术语“取向”意指聚乙烯的双折射率至少为0.030。本发明浆粕的聚乙烯双折射率最好至少为0.035，最佳至少为0.037。
本文所涉及的浆粕及用其制备的产品的各种特性通过下述方法测定。在这些方法的叙述中，ASTM指的是美国材料试验学会，TAPPI指的是造纸和纸浆工业技术学会，而ISO指的是国际标准化组织。
聚乙烯纤条体的平均长度和平均长度的统计方差(即标准误差的平方)可按下述方法简便测定。将浆粕的含水浆料样品稀释到1.8毫克干浆粕/升。用厨房榨汁器(如Krupf215型榨汁器)制备纤条体以测定长度。在榨汁桶的底部放一块黑毡布。将榨汁桶旋转并使约200ml充分混合的稀释浆料沿稍偏离桶的轴向或旋转方向，缓慢倾入旋转桶底的毡布上。浆料中的水通过桶壁上的孔径向排出。旋转离心运动使浆料的纤条体按与自身成水平的径向沉积到黑毡布上。将沉积了纤条体的毡布部分干燥，然后以大约10倍的放大率对毡布无规区进行拍照。每种浆粕至少拍摄8张这样的照片，然后测定照片中纤条体的长度。所测的纤条体要足够多(一般在300～500之间)，以确保平均长度及其方差的统计有效值。为方便起见，可使用一只固定到计算机数字显示器板上的光笔(下述实施例中采用)协助记录数据和进行统计计算。
如美国专利4，054，625(Koslowski等人)第10栏39～68行所述，滴沥因数以秒/克表示，并按照TAPPIT221-OS63进行测定。
附聚值是浆粕均匀性的量度，按下述方法测定。将浆粕的含水浆料样品混合并稀释到浓度为3克干浆粕/升。混合同时，加入3滴表面活性剂(“Aromox”DM-16，伊利诺斯州ArmakofMcCook出售)以保持分散状态。用微型眼滴管取出0.07ml由此制备的浆料样品并淀积到一显微镜载片上，用载片盖玻片覆盖并使其在室温下干燥。每种浆粕至少制备8块这样的载片。干燥后，移走盖玻片并向每块载片上滴一滴去离子水，然后再盖上一块新的盖玻片。通过轻压盖玻片，从样品中除去过量的水和任何空气泡。然后，用黑色视场放大10倍对由此得到的载片样品拍照。显影片画面尺寸为118×89.5mm，以便使载片上的全部浆粕都包括在照片内。附聚和缠结的纤条体呈白色区出现在照片上，计量每张照片上密实的白色区(所测尺寸至少为直径2mm)的数目。如果形状不规则的密实白色区能围成一个直径2mm的环的话，那么它就被当作一个密实的白色区。若密实的白色区很大，足以围成一个以上的直径2mm的环的话，则计量该区域可围成的环数目。在所有载片上由此计量的全部白色区的总数除以载片数目就是附聚值。
按美国专利4，608，089(Gale等人)第2栏64行到第3栏33行详细说明的技术测定双折射率，在这里将其公开内容收编以作参考。
按照TAPPIT33OS75测定鲍尔-麦克尼特(Baver-McNett)值。
干燥的该浆粕手抄纸(本文有时亦称“未上浆纸”)可用8×8in.(20.3×20.3cm)的诺布尔和伍德(Noble and Wood)手抄纸模并经热脱水制得。片材的单位重量按照ASTM D 3776-79测定并以g/m2计量。片材的抗拉强度经英斯特朗恒速率拉伸试验机对尺寸为1in(2.54cm)宽×8in(20.3cm)长的样品测定得到。测定时，英斯特朗恒速率拉伸试验机的十字头速度为2.0in/min(5.08cm/min)，标距为5in(12.7cm)。
干燥的湿敷手抄纸的不透明度用TechhidybeMicroTBIC试验装置(印地安那州新奥尔班尼Technidyne公司制造)测定，符合测定慢射不透明度的ISO标准2469和2471以及TAPPIT519。这些测定均按照Technidyne出版的“纸的光学性能测定及检查”(1983)中的规程进行，特别是运用了具有457nm有效波长的定位B滤光镜的漫射几何原理。对上述测定结果进行统计分析，进而提供所给定浆粕片材的平均不透明度及其方差。不透明度的方差小表明浆粕形成均匀、无斑合成浆粕片材的能力。
弗雷泽(Frazier)透空气性按照ASTM D737-46测定，并以m3/m2·h(或m/min)计量。
如美国专利4，608，089(Gale等人)所述水泥组合材料的挠曲性和抗挠强度按照ASTMD-790用从第3栏34行到第4栏13行中所述制备的样品进行测定，在这里将其公开内容收编以参考。
垫片抗拉强度按照ASTMD412测定。
在如下实施例中，所有的组合物成分的百分比和比率除另有说明外，均以该组合物的总重量计。
实施例1和2在这两个实施例中，将两种本发明的取向聚乙烯浆粕与(a)一种类似美国专利4，608，089(Gale等人)的浆粕和(b)两种类似的浆粕(标以对照A和对照B)进行比较，它们均超出了本发明范围，但与Gale等人的先有技术浆粕相比，其纤条体长度、长度方差和附聚值更接近于本发明的浆粕。本发明浆粕的纤条体较之先有技术和对照样品更短、更均匀的优点在浆粕增强水泥制品和合成浆粕片中得到证实。
制备每一种聚乙烯浆粕的原料基本上是美国专利4，608，089(Gale等人)第1栏53行至第2栏19行所述的原料，这里将其公开内容收录以作参考。简单地说，线型聚乙烯的三氯氟甲烷溶液经闪蒸纺丝成为取向薄膜原纤维的超细纤维丛丝股;使该丝股成为片材;该片材稍经凝固再被切成小段，以备匀化成低浓度含水浆料。
对于先有技术的浆粕，初始片材被切成1～5in(2.5～13cm)宽的窄条，然后再将该窄条切成4～12in(10～31cm)片段。这些片段与水混合形成固体含量为2%的浆料。在该浆料中添加用量为2%(以固体重量计)的分散增强剂。该分散增强剂为20∶1的聚乙烯醇和TritonX-100表面活性剂(Rohm和Haas出售)的混合物。然后通过36-2型盘式匀浆机(宾法尼亚州蒙斯SproutWaldron公司出售)处理该浆料三道，匀浆机运转速度为1800转/分。该匀浆机装有16808A、B型主盘和17709型园周控制环。第一道时，主盘间的公称间隙为0.010in(0.25mm)，园周控制环间的公称间隙为0.003in(0.075mm)。第三道时，该浆料被稀释成为固体含量为1%的浆料。以干浆料的重量计，第一、二、三道的加料速度分别为3，8和7磅/分(1.4，3.6和3.2公斤/分)。在150目筛网上将经匀化的浆料脱水、然后干燥。
对于本发明实施例1和2的浆粕以及对照样浆粕A和B，用DSF-1512型Sprout Waldron切粒机将40.7g/m2的原始片材切成小片段，该切粒机装有孔径为1.5in(3.8cm)的出料筛。被切小片段与水混合形成2%的浆料，再将上述分散增强剂以一定浓度添加到该浆料中。以干浆粕的重量计，实施例1中分散增强剂的添加浓度为3%，而实施例2以及对照例A和B中为4%。然后分两道使该浆料通过Sprout-Waldron盘式匀浆机进行匀化。在第一道，匀浆机(36-1型)装有DLA150型主盘。第一道的进料速度，对于实施例1为10磅/分(4.5公斤/分)，实施例2为3磅/分(1.4公斤/分)，对照例均为4磅/分(1.8公斤/分)。在第二道，匀浆机(36-2型)装有18042A型主盘。这两道匀浆均未使用园周控制环。每一台匀浆机的运转速度均为1800转/分。第一道的公称主盘间隙、对于对照样浆粕约为0.010in(0.25mm);对于实施例2浆粕约为0.001in(0.025mm);对于实施例1浆粕为公称压配合。对于第二道匀浆，除实施例1外，浆粕的固体浓度均降低到1%，实施例1中的固体浓度维持在2%。第二道匀浆所有浆粕的公称主盘间隙都在0.001～0.002in(0.25～0.5mm)之间。实施例2、对照例A和B的浆粕的脱水和干燥与上述先有技术的浆粕相同。脱水和干燥之前，实施例1的浆粕应通过装有孔径为0.087in(2.2mm)的出料盘的100型离心筛(BirdMachine公司出售)。下表概括了所制备浆粕及由其制做的某些制品的特性。
试验浆粕实施例对照先有技术12AB纤条体长度平均，mm0.820.851.251.10＞2.4方差1.101.551.971.6＞2.4浆粕筛分，%留于14目筛上 7.8 20＊＊56.7 40.7 38.4通过14目筛，但留于100目筛 66.7 53＊＊28.9 41.6 42.5通过100目筛25.526.414.417.719.9附聚值0.7＜2.1.42.93.9滴沥因数，秒/克3.53.52.72.31.8双折射率0.0380.0300.0340.0320.032片材均匀性不透明度，% 84 ＞75＊86 84 ＊＊＊不透明度方差 4.6 ＜7＊10.4 9.2 ＊＊＊水泥瓦的特性韧性，KJ/m21.5 1.6 1.6 1.6 1.7抗挠强度，MPa22.021.215.018.616.5＊估计值＊＊根据14.2%留于10目筛，59.4%通过10目筛但留于100目筛这些测定结果所作的估计值。
＊＊＊未测定如表所示，与先有技术浆粕和对照样浆粕相比，本发明的浆粕的纤条体更短，纤条体尺寸的分布更窄(如长度方差值所表明的)，滴沥因数更大并能形成更为均匀的不透明片材。
实施例1和2浆粕的纤条体平均长度分别为0.82mm和0.85mm;先有技术浆粕的纤条体平均长度大于2.4mm。实施例1和2浆粕的纤条体长度的方差分别为1.10和1.55，先有技术浆粕的纤条体长度的方差大于2.4。
本发明实施例1和2浆粕的滴沥因数均为3.5秒/克;先有技术浆粕的滴沥因数为1.8秒/克。
值得注意的是本发明浆粕的附聚值特别低。用低附聚值浆粕所生产的片材斑点少、更均匀。先有技术浆粕的附聚值至少为本发明浆粕的2倍，而为本发明实施例1的5倍还多。
将本发明浆粕所制备的片材的不透明度方差与不属于本发明范围的浆粕所制备片材的不透明方差比较，进一步证实了本发明浆粕所制备的片材更均匀、无斑点的优点。用实施例1浆粕、对照样浆粕A和B所制备的片材的不透明度方差分别为4.6、10.4和9.2。
当水泥瓦中含有浆粕时，本发明的浆粕所提供的浆粕增强的制品水泥瓦，其抗挠强度大于用先有技术或对照样浆粕增强的水泥瓦所能达到的抗挠强度。含有实施例1和2浆粕的水泥瓦的强度比用先有技术浆料增强的水泥瓦分别高出28%和33%。
将实施例1和对照例B的浆粕作为增强纤维加到垫片中，并就抗拉强度与含有类似的工业级聚乙烯合成浆粕(“Pulpex”EA，德瓦拉州维明顿Hercules公司出售)的垫片相比较。垫片材料的组合物含10%浆粕、75%滑石填料和15%Chemigum260胶乳。该组合物经2000Psig(13，780KPa)压力和110℃下固化40分钟。这些垫片的抗拉强度为实施例1浆粕1890Psi(13，020KPa)对照例B浆粕1730Psi(11，920KPa)“Pulpex”EA1650Psi(11，370KPa)垫片强度的这些测定结果再一次显示了本发明浆粕的优越性。当本发明浆粕用来增强用来模制层压板的环氧树脂时，可看到该浆粕的类似优点。
将实施例1、对照例A和B的浆粕试样制备成单位重量为40.7g/m2的未上浆纸，然后在蒸气加热的平板式压机上热粘合3分钟，操作温度为133℃、压力为362KPa。所测抗拉强度和弗雷泽(Frazier)透空气性如下片材浆粕抗拉强度透空气性(N/cm)(m/min)实施例120.62.5±0.6对照例A12.84.5±1.4对照例B11.44.5±1.2与实施例1相比，对照例片材A和B的不均匀性反映在它们的高孔率和低强度方面。那些用肉眼可明显看到的孔洞显然使得这两种对照样片材的孔率较高且标准偏差也较大。对照片材的抗拉强度低也可能是由于其均匀性较差造成的。实施例1片材则很坚固，虽然它是用较短的纤条体制备的片材。
对用本发明浆粕制备的片材所做的一系列粘合试验表明，片材的抗拉强度和孔率都由于粘合温度较高而增高。因此，本发明浆粕制备的片材特别适合于过滤之用。通过调整热粘合条件，可“特制”具有某种具体要求的孔率而仍然保持良好强度性能的片材。
权利要求
1.一种改进的取向聚乙烯纤条体的纤维状浆粕，改进之处包括所述纤条体的平均长度不大于1.2mm，所述浆粕的滴沥因数至少为2.5秒/克，而且能制备成一种34g/m2、湿敷、干片材，其不透明度至少为75%，不透明度方差不大于8。
2.按照权利要求1所述的浆粕，其中纤条体的平均长度范围为0.5～1mm，滴沥因数至少为3秒/克，不透明度至少为80%，而且不透明度方差不大于5。
3.按照权利要求1或2所述的浆粕，其中聚乙烯纤条体的双折射射率至少为0.035。
4.按照权利要求1或2所述的浆粕，其中聚乙烯纤条体的双折射率至少为0.037。
5.按照权利要求1或2所述的浆粕，其中浆粕的附聚值不大于2。
6.按照权利要求1或2所述的浆粕，其附聚值不大于1。
7.一种用权利要求1或2所述浆粕制备的湿敷滤纸。
8.一种用权利要求1或2所述浆粕制备的湿敷、干燥和热粘合片材。
9.一种纤维状浆粕增强的水泥制品，其中浆粕为按照权利要求1或2所述的浆粕。
10.一种纤维状浆粕增强的树脂制品，其中浆粕为按照权利要求1或2所述的浆粕。
11.一种制备取向聚乙烯纤条体的纤维状浆粕的改进方法，该方法包括将线型聚乙烯闪蒸纺丝成为取向薄膜原纤维股的工序和将所述丝股转变成小片段、小片段又在含水浆料中匀化使其尺寸减小形成浆粕的工序，改进之处包括使含水浆料进一步匀化，直至纤条体的平均长度不大于1.2mm，而且不超过25%的所述浆粕留在14目筛网上，至少50%的所述浆粕通过14目筛网但留在100目筛网上。
12.按照权利要求11所述方法，其中匀浆是连续进行的、直至纤条体平均长度达到0.5～1.0mm范围内，不超过10%的所述浆粕留在14目筛网上，而且至少60%的所述浆粕通过14目筛网，但留在100目筛网上。
13.按照权利要求11或12所述方法，其中所述含水浆料匀化工序的初始阶段在盘式匀浆机中进行，其中主匀浆盘之间的公称间隙在压配合至不大于0.05mm范围内。
全文摘要
提供了一种取向聚乙烯纤条体的改进浆粕。所述浆粕的纤条体平均长度不超过1.2mm，滴沥因数至少为2.5秒/克，并能够制成均匀不透明的湿敷片材，最好附聚值小于2。所述浆粕尤其可用作合成纸、用于增强水泥制品，增强树脂制品以及增强垫片。
文档编号D21B1/12GK1030451SQ8810295
公开日1989年1月18日 申请日期1988年5月19日 优先权日1987年5月19日
发明者戴维·马克·盖尔, 约瑟夫·罗伯特·古克特 申请人:纳幕尔杜邦公司