专利名称：：水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法
技术领域：
：本发明涉及可溶性导电高分子功能材料制备方法，尤其指一种水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺(PVP-g-PANI)电致变色功能共聚物制备方法。
背景技术：
：在众多导电聚合物中，聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成方法简单、电导率高、环境稳定性好和电致变色性能优异等优点。通过对PANI进行相应的改性，可以获得具有可溶性的聚苯胺衍生物，从而提高材料的可加工性能，使其在金属防腐、静电防护、电磁屏蔽以及电致变色和发光等领域得到更广泛的应用。利用聚苯胺的电致变色特性制得的电致变色器件已成为红外发射率和反射率变化最大的材料，且具有分子结构易于修饰、制造成本低廉、发射红外频谱宽、加工成型工艺简单等显著优势。美国军方已成功将聚苯胺电致变色材料应用到了对敌方红外制导导弹的红外发射干扰器、微型间谍通讯卫星的热敏红外控制、可见光/红外迷彩伪装等方面(Chandrasekhar，P.Conductingpolymers,fundamentalsandapplications:apracticalapproach.Dordrecht:TheNetherlandsKluwer,1999.50-60:383-386.；Meskers,S.C.J.；Van.Duren,J.K.J.；Janssen,R.A.J.Thermallyinducedtransientabsorptionoflightbypoly(3,4-ethene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonicacid)(PED0T:PSS)film-.awaytoprobchargecarrierthermalizationprocesses.Adv.Funct.Mater.2003,13805-810.)。聚苯胺分子结构具有导电聚合物所特有的大π键共轭结构，其分子链由苯环及醌环构成，分子链刚性很大，具有优良的热稳定性，在高温下分解而不熔融。本征态的聚苯胺分子难溶于常见溶剂如水、氯仿、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)等。在强极性的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚中能够部分溶解，但极易脱掺杂，使得聚苯胺分子的电导率迅速降低，影响了材料的使用性能。聚苯胺的难溶、难融特性极大地限制了聚苯胺的应用范围。为提高聚苯胺的溶解性能和改善其加工性能，改进方法通常有两种一种是改变溶剂成分，增强聚苯胺的溶解性，如Mav等人将三乙胺加ΛNMP中可将聚苯胺的溶解性提高50倍左右(Mav,I.；Zigon,Μ.；Sebenik,A.Sulfonatedpolyaniline.SyntMet.1999，101:717-718)。另一种方法则是从聚苯胺分子结构本身出发，通过改变聚合单体，掺杂剂种类，或采用接枝、共聚的办法对聚苯胺分子链进行修饰改性来提高聚苯胺分子的溶解性。利用有机功能质子酸对聚苯胺进行掺杂，是目前对聚苯胺改性的主要方法。由于有机功能质子酸具有较高的分子量和较大的分子体积，可以通过与聚苯胺分子相互作用来增大聚苯胺分子链间的距离和减小聚苯胺分子链间的作用力。同时，由于有机功能质子酸能够增强掺杂剂与溶剂之间的相互作用，在保持其高电导率等优点的同时，也获得了良好的溶解性能和加工性能。在分子修饰方面，通过改变聚合单体，在其芳环主链结构上引入适当长度的侧链或其他官能团，利用侧链或官能团改性来促进聚苯胺的溶解。除以上两种方案外，还可以通过制备能够在溶液中稳定分散且不发生絮凝的纳米级聚苯胺乳胶液的方法来提高聚苯胺分子的加工性能。通常是使用可溶性高聚物如聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮作为空间稳定分散剂，在溶有这些空间稳定分散剂的溶液中加入苯胺单体进行聚合。由于可溶性高聚物具有较大的分子体积，在溶液中可以稳定存在，在确保聚苯胺分子具有一定的分子量和聚合度的同时，也能促进聚苯胺分子链的伸展，防止因发生过度交联而聚沉。(^hosh等人利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为空间稳定分散剂获得了加工性能良好的聚苯胺乳液，但仅仅通过PVP的空间稳定分散作用无法获得聚苯胺占主体的混合产物，且由于聚苯胺分子链被大量分割，通过PVP与苯胺共混获得的聚苯胺与原态聚苯胺相比，导电性能和变色性能受到了很大的影响((ihosh，P.Characterizationofpoly(vinylpyrroIidone)modifyedpolyanilinepreparedinstableaqueousmedium.EuropeanPolymerJournal.1999,35:699-710.)。Somani石if究了PVP与苯胺之间的摩尔比对产物分子形貌以及尺寸的影响，并认为产物分子形貌及尺寸将最终决定产物的光学及电化学性质(Somani，P.R.Synthesisandcharacterizationofpolyanilinedispersions.MaterialsChemistryandPhysics.2002，77)。但>|夺聚苯胺通过化学反应接枝到聚乙烯吡咯烷酮的侧链上，得到具有侧链高分子悬挂的接枝共聚物，还未见相关的文献或专利报道。
发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有水溶性电致变色聚苯胺材料及空间分散型可溶性聚苯胺制备方法的缺点，提供一种新型水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物(PVP-g-PANI)及其制备方法。该制备方法工艺简单、产率高、环境污染小，易于工业化生产，且产物具有良好的溶解性、热稳定性、导电性和红外波段电致变发射率可控性。本发明提出的依据在于在分子结构方面，构成PVP主链和内酰胺环上的亚甲基是非极性基团，具有亲油性。而分子链中的内酰胺基团为强极性基团，具有很强的亲水性，决定了PVP具有很好的表面活性和胶束保护能力。在化学性质方面，内酰胺上的羰基氧原子具有强吸电子效应，氧原子带有部分负电荷，可与氨基等亲核试剂发生亲核取代反应。PVP在碱性溶剂中会形成溶胶沉淀，但在酸性溶液中具有很好的稳定性。基于以上分析，通过亲核反应将苯胺单体接枝到PVP主链上，再在引发剂和质子酸的作用下，接枝的苯胺与苯胺单体在PVP的侧链上发生聚合反应，可得到具有掺杂性能的接枝聚苯胺。与简单的物理共混相比，聚苯胺分子与PVP具有更强的结合作用，并且由于空间位阻效应，PVP上的羰基基团不会被完全取代，侧链上的聚苯胺分子可以利用PVP主链上未反应内酰胺基团的极性溶于水或常见的有机溶剂中，PVP本身所具有的空间分散效应也能促进聚苯胺分子在溶液中的稳定性。综合这两种效应，可以获得聚苯胺分子占主体，同时具备良好溶解性和加工性能的PVP-g-PANI接枝共聚物。本发明水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物的制备方法为第一步，苯胺(An)与PVP亲核取代反应取PVP加入到无水醋酸中，使PVP结构单元与无水醋酸摩尔比为0.020.1，并在常温下超声振荡530分钟使PVP完全溶解得到反应溶液。另取苯胺加入到上述反应溶液中，PVP结构单元与苯胺摩尔比为0.22，在-525°C下磁力搅拌预反应412小时，得到亲核取代预反应溶液。第二步，PANI与PVP接枝共聚反应在第一步得到的亲核取代预反应溶液中加入2摩尔/升的强酸溶液，使PVP结构单元与强酸氢离子摩尔比保持为0.011。另逐滴加入0.15摩尔/升的引发剂引发聚合反应，苯胺与引发剂的摩尔比为0.55，滴加速度为15滴/秒。待完全滴加后在-550°C下继续反应420小时，再在回流条件下熟化12小时，得到接枝共聚反应混合液。所述的强酸为盐酸、硫酸或高氯酸之一种。所述的引发剂为水溶性的、具有氧化性的有机或无机化合物，选自过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾、高锰酸钾、碳酸酯类过氧化物之一种或它们的混和物。第三步，聚合物分离与提纯将接枝共聚反应混合液趁热过滤得到墨绿色溶液，待冷却后在墨绿色溶液中加入氯化钠直至饱和，并加入和墨绿色溶液等体积的丙酮，得到墨绿色混合液。墨绿色混合液中产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊。将墨绿色混合液在-100°C下静置210小时后倒去上层清液，得到墨绿色沉淀，将墨绿色沉淀在40°C下真空干燥68小时。将干燥后的墨绿色沉淀溶于无水乙醇配成饱和溶液，抽滤除去残余的氯化钠，留取滤液待用。在滤液中加入与滤液等体积的丙酮，产生墨绿色块状沉淀，在-100°C下静置68小时后倒去上层清液，将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚利用索氏提取器提取26小时。将索提后的块状物质经真空干燥后研磨，得到墨绿色粉末状的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物PVP-g-PANI。采用本发明可达到以下技术效果采用本发明所述方法制备的材料具有以下特点(1)本发明将聚苯胺以化学键合的方式接枝悬挂在聚乙烯吡咯烷酮的酮羰基上，可以提高材料的物理和化学稳定性。O)PVP-g-PANI接枝共聚物含有大量的未发生接枝反应的水溶性吡咯烷酮基团，保证材料在水中具有较大的溶解度。(3)聚乙烯吡咯烷酮是一种很好的空间分散剂和成膜助剂，利于材料在水溶液中分散稳定，可通过喷涂、浇注、提拉等手段在不同的基底上成膜。(4)聚合产物中含大量的长链聚苯胺链段，该链段可以提供良好的电致变色性能和导电性能。本发明材料的制备方法具有以下有益效果(1)本制备方法反应介质为水相体系，与常规合成方法采用具有腐蚀和污染环境的有机溶剂如间甲酚、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等相比较，具有很高的经济效益和社会效益。(2)本制备方法选用无水醋酸作为亲核取代反应介质，在提高羰基的反应活性的同时时也能保证苯胺分子与羰基发生亲核反应并接枝到PVP分子主链上。(3)增加预反应时间可使PVP分子上的接枝程度逐渐增加，但空间位阻效应的影响使苯环在PVP分子上的接枝程度存在一个极限值，未参与反应的内酰胺基团在PVP-g-PANI接枝共聚物中起到了增溶作用。(4)本制备方法反应条件温和，原料配比调节范围广。且合成路线简单，工艺易于控制，分离提纯容易，与环境相容性好。(5)与电化学聚合的方法相比较，本法具有对成膜基底选择范围大，原料利用率高，更适宜大规模应用。图lPVP-g-PANI接枝共聚物结构图。图2本发明PVP-g-PANI接枝共聚物的制备方法流程图。具体实施例方式图1为采用本发明制备的PVP-g-PANI结构图。PVP-g-PANI同时含有未参与亲核取代反应的聚乙烯吡咯烷酮水溶性链段、PVP与PANI的接枝部分、聚苯胺功能链段，在水溶液和常见有机溶液中既具有较好的溶解性，又具有较好的电致变色性能。图2为本发明流程图。将PVP、无水醋酸和苯胺加入预反应容器中进行亲核取代反应后，在强酸性环境中加入引发剂引发苯胺的链聚合和链增长，再经过分离提纯除去反应体系中多余的酸、引发剂、低聚物和部分杂质，得到墨绿色粉末状的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物PVP-g-PANI。影响本发明PVP-g-PANI效果的因素有PVP结构单元与苯胺摩尔比(0.22)、预反应时间012小时)、？￥结构单元与无水醋酸摩尔比(0.020.1)、苯胺与引发剂摩尔比(0.55)、PVP结构单元与强酸氢离子摩尔比(0.011)、共聚反应温度(_550°C)、共聚反应时间G20小时)和分离提纯方法等。其中最主要影响因素有PVP结构单元与苯胺摩尔比、苯胺与引发剂摩尔比和共聚反应温度。以下通过实施例127说明PVP结构单元与苯胺摩尔比、苯胺与引发剂摩尔比和共聚反应温度对PVP-g-PAN性能的影响，本发明材料各实施例的溶解度和固体电导率测试结果如表1所示。表1实施例权利要求1.一种水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步，苯胺即An与聚乙烯吡咯烷酮即PVP的亲核取代反应取PVP加入到无水醋酸中，使PVP结构单元与无水醋酸摩尔比为0.020.1，并在常温下超声振荡530分钟使PVP完全溶解得到反应溶液；另取苯胺加入到反应溶液中，PVP结构单元与苯胺摩尔比为0.22，在-525°C下磁力搅拌预反应412小时，得到亲核取代预反应溶液；第二步，聚苯胺即PANI与PVP接枝共聚反应在第一步得到的亲核取代预反应溶液中加入2摩尔/升的强酸溶液，使PVP结构单元与强酸氢离子摩尔比保持为0.011；另逐滴加入0.15摩尔/升的引发剂引发聚合反应，苯胺与引发剂的摩尔比为0.55；待完全滴加后在-550°C下继续反应420小时，再在回流条件下熟化12小时，得到接枝共聚反应混合液；第三步，聚合物分离与提纯将接枝共聚反应混合液趁热过滤得到墨绿色溶液，待冷却后在墨绿色溶液中加入氯化钠直至饱和，并加入和墨绿色溶液等体积的丙酮，得到墨绿色混合液；墨绿色混合液中产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊；将墨绿色混合液在-100°C下静置210小时后倒去上层清液，得到墨绿色沉淀，将墨绿色沉淀在40°C下真空干燥68小时；将干燥后的墨绿色沉淀溶于无水乙醇配成饱和溶液，抽滤除去残余的氯化钠，留取滤液待用；在滤液中加入与滤液等体积的丙酮，产生墨绿色块状沉淀，在-100°C下静置68小时后倒去上层清液，将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚利用索氏提取器提取26小时；将索提后的块状物质经真空干燥后研磨，得到墨绿色粉末状的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物PVP-g-PANI。2.如权利要求1所述的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法，其特征在于第二步所述的强酸为盐酸、硫酸或高氯酸之一种。3.如权利要求1所述的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法，其特征在于第二步所述的引发剂为水溶性的、具有氧化性的有机或无机化合物，选自过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾、高锰酸钾、碳酸酯类过氧化物之一种或它们的混和物。4.如权利要求1所述的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法，其特征在于第二步将引发剂逐滴加入到亲核取代预反应溶液中的滴加速度为15滴/秒。全文摘要本发明公开了一种水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法。目的是克服现有水溶性电致变色聚苯胺材料及空间分散型可溶性聚苯胺制备方法的缺点，提供一种工艺简单、产率高、环境污染小，且产物具有良好的溶解性、导电性和红外波段电致变发射率可控性的新型水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物制备方法。制备过程是先在弱酸性环境下使苯胺与PVP发生亲核取代反应，再将PANI与PVP进行接枝共聚，最后将聚合物分离与提纯。本发明工艺简单，反应易于控制，无腐蚀无污染，可以得到具有良好水溶性的接枝共聚物，具有很高的经济效益和社会效益。文档编号C09K9/02GK102040695SQ20101056175公开日2011年5月4日申请日期2010年11月26日优先权日2010年11月26日发明者信聪,姚萌,李华,洪晓斌,王华林,王珲,盘毅,谢凯申请人:中国人民解放军国防科学技术大学