专利名称：一种蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属 于稀土发光材料领域，具体涉及一种蓝色荧光粉及其制备方法，该荧 光粉可作为等离子平板显示器(PDP)用三基色荧光粉中的蓝色组分。
背景技术：
等离子平板显示器(PDP)具有屏幕大、视角宽、清新度高、图形逼真、刷新 速度快等优点，受到人们的广泛关注。近年来3D显示技术的兴起，彩色PDP由于优异的 3D显示性能而迅速发展。目前PDP采用的三基色荧光粉主要沿用灯用荧光粉。在荧光 灯中，激发光来自汞蒸气的254nm发射，而在PDP中，则以惰性气体氙的147nm为激发 波长。当激发光从254nm移动至147nm时必然对发光效率产生影响。随着人们对PDP 显示性能的要求越来越高，从而对PDP荧光粉提出了更高的要求。目前，PDP用三基色荧光粉主要有(Y,Gd)B03:Eu3+，YB03:Eu3+, Y(P,V)04:Eu3+ 等红粉；Zn2SiO4IMn2+ 和 YB03:Tb3+ 等绿粉和 BaMgAl10O17:Eu2+， BaMgAl14023:Eu2+, Y2Si05:Ce3+和LaP04:Tm3+等蓝粉。其中，红粉和绿粉相对成熟，而 目前应用较多的蓝色荧光粉是BaMgAl1(l017:EU2+ (BAMiEu2+)，其发光效率高，生产成 本低，但是存在着热劣化、亮度衰减和色坐标漂移等缺陷。这是因为PDP屏在制作过程 中，需要将荧光粉与有机载体混合调成荧光粉浆料，然后涂布在PDP后面板上，为了清 除其中的有机载体，需要在500°C左右下进行烤屏工艺，这便使BAM:Eu2+中的作为发光 中心的Eu2+氧化成Eu3+，从而使发光亮度衰减很大。为了改善BAM:Eu2+的抗热劣化性能，人们提出了多种改善方法。美国专利 US7486010 (B2)采用部分Sr离子取代BAM:Eu2+的Ba离子提高了 BAM:Eu2+的稳定性。 HuaYang等人采用在BAM:Eu2+表面包覆一层MgF2来改善其光衰性能(Materials Letters, Volume 58, Issue 19, 2004, Pages 2374-2376)，但是这种方法会降低 BAM:Eu2+ 的初始亮 度，并会使制备工艺复杂和增加生产成本。中国专利CN1210370C公开了一种BAM:Eu2+ 体系蓝粉，采用的方法是用痕量的Sr，Ca取代Ba，痕量的Zn部分取代部分Mg，和除 Al外的B族元素取代部分Al元素。
发明内容
本发明针对BAM:Eu2+体系蓝色荧光粉存在的抗热劣化性能差等缺点，提供一 种解决方法。具体方法是采用Si等四价元素部分取代Al元素、Li等一价元素部分取代 Mg、以及Ca，Sr，Zn等部分取代Ba和Mg，增加BAM基质中尖晶石胞块中正电荷，减 少空位缺陷的扩散和迁移，因此能提高其抗热劣化性能。此外，本发明还提供了一种制 备该荧光粉的合成方法。一种蓝色荧光粉，其化合物的化学组成为AaM1bM2eM3dM4eOAEu2^yRE3+,其 中A为Li，Na，K的一种或几种组合，M1为Ca，Sr，Ba，Mn的一种或几种组合且至少 含有Ba，M2为Mg或Mg和Zn的组合，M3为B，Al，Ga，In的一种或几种组合且至少含有 Al，M4 为 Si，Ge，Sn，Ti，Zr, Hf 的一种或几种组合，RE 为 Y，Sc，Ce，Gd， Tb，Tm，Yb，Lu中的一种或几种组合；a,b,c,d,e,f,x,y为系数，其中0《a<l，0<b<l, 0<c<l, 5<d<14, 0<e<l, 17企23，0.01<x<0.25, 0<y<0.2o进一步地，a,b,c,d,e,f,x,y系数的优选范围是0<a<0.6, 0.4<b<l, 0.4<c<l, 5<d<14, 0<e<0.6, 17<f<23, 0.01<x<0.2, 0<y<0.15o更进一步地，a,b,c,d,e,f,x,y系数的最优选范围是0《a<0.4，0.6<b<l, 0.6<c<l, 5<d<14, 0<e<0.4, 17<f<23, 0.01<x<0.15, 0<y<0.1o该蓝色荧光粉的制备包含以下步骤
1)按AaM1bMlM3dM46OfAEu2^yRE3+的化学组成称量化学计量比的原料各元素的 原料可以是其氧化物、碳酸盐和硝酸盐等能在高温下分解产生该元素氧化物的物质；
2)将上述原料和助熔剂充分混合均勻，然后在1200°C 1550°C、并在弱还原气氛下 焙烧2 8小时；
3)将步骤2)得到的产物经球磨、分筛、洗涤、分级、烘干处理后即获得该荧光粉。其中，步骤2)中的助熔剂可以是A1F3、MgF2、BaF2、NH4Cl和NH4F的一种
或几种组合；弱还原气氛可以是炭块燃烧产生的一氧化碳、氢气与氮气的混合气体、氨 气或甲烷中的一种或几种组合。本发明还提供一种该蓝色荧光粉的用途，该荧光粉可作为等离子平板显示器用 的蓝色荧光粉。
图1为本专利实施实例1的激发光谱。图2为本专利实施实例1的发射光谱。
具体实施例方式以下通过实施例形式的
具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细 说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述 内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施实例1
分别称量分析纯的 BaCO3 0.82mol，Li2CO3 O.Olmol，MgO 0.98mol，Al2O3 4.99mol， SiO2 0.02mol, BaF2 O.lmol和4N的Eu2O3 0.04mol作为原料，将原料充分混合均勻，再将 混合均勻的配料置于坩埚中，加上盖子，放入高温炉中在1400°C，通入95%N2-5%H2还 原气氛下焙烧3小时。然后将焙烧的产物经球磨、分筛、洗涤、分级、烘干处理后即得 到化学组成为Lic^Bac^Mgc^Al^Sic^OyEu·的样品，其激发光谱和发射光谱分别如图 1和图2所示。比较实施实例1
为了考察本发明的技术方案对BAM:Eu2+抗热 劣化的改进作用，我们按照实施实例1 的制备方法，称量 BaCO3 0.82mol，MgO Imol，Al2O3 5mol，BaF2 O.lmol 和 4N 的 Eu2O3 0.04mol作为原料合成了化学组成为Baa92MgAl1(l017:EU_荧光粉样品。然后将所有实施实例1 9和比较实施实例1的样品进行模拟PDP烤屏实验，模拟烤屏实验的操作步骤如 下
1)将各样品与有机浆料按7:3的质量比混合均勻，然后涂布在玻璃基板上；
2)将涂布有荧光粉浆料的玻璃基板放入烘箱中在170°C下干燥30分钟；
3)将干燥后的玻璃基板取出，放入高温炉中在480°C下保温20分钟，然后冷却至
室温；
4)将玻璃基板上的荧光粉收集起来。测试模拟烤屏实验前后在172nm氘灯激发下各实施实例样品的相对亮度，对比 经过烤屏实验后实施实例1 9和比较实施实例1样品的因热劣化导致相对亮度的衰减程 度，详见表一。表一中各实施实例样品的相对亮度均以比较实施实例1模拟烤屏实验前 的亮度为参考值100。从表一中模拟烤屏实验前后样品的相对亮度的变化可以看出，比较 实施实例1相对亮度的衰减最大，衰减率达到19%，而实施实例1 9的相对亮度衰减率低 于6%，因此本发明提高了 BAM:Eu2+的抗热劣化性能。实施实例2:
分别称量分析纯的 BaCO3 0.8mol，SrCO3O.Imol, Na2CO3 0.005mol，MgO 0.89mol， Al2O3 4.995mol, SiO2 O.Olmol, MgF2 O.lmol 和 4N 的 Eu2O3 0.045mol，Tm2O3 0.005mol 作 为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成为Nac^Bac^ShMgc^Al—Sic^ObEuc^, Tm001的样品。实施实例3:
分别称量分析纯的 BaCO3 0.59mol，CaCO3 O.lmol, SrCO3 0.2mol，K2CO3 0.005mol， MgO 0.99mol, Al2O3 4.995mol, TiO2 O.Olmol, NH4Cl 0.14mol 和 4N 的 Eu2O3 0.05mol， CeO2 O.Olmol作为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成为KcuilBaa59Sra2CacuMfel9 gAlg.ggTlo.OlO^.01 的样品。实施实例4
分另O 称量分析纯的 BaCO3 0.48mol，SrCO3 0.2mol，MnCO3 O.lmol, Na2CO3 O.Olmol, MgO 0.98mol, Al2O3 4.995mol，ZrO2 0.02mol，BaF2 O.lmol, NH4F0.14mol 和 4N的Eu2O3 0.06mol作为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成为Naatl2Baa58Sra2M nCuMga98Al9 98Zr0 02Oi7
.12 的样品。实施实例5:
分别称量分析纯的 BaCO3 0.78mol，CaCO3 0.1 Imol，Li2CO3 0.015mol，MgO 0.97mol，Al2O3 4.725mol，B2O3 0.2mol, SiO2 0.03mol，AlF3 0.12mol 禾口 4N 的 Eu2O3 0.045mol, Tb2O3 O.Olmol作为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成为Liatl3Baa78 Ca0nMg0 97Al9 57B04Si0 03O17
.02
的样品。实施实例6
分另Ij 称量分析纯的 BaCO3 0.64mol，SrCO3 0.14mol，CaCO3 O.lmol, Na2CO3 O.Olmol, MgO 0.88mol, ZnO O.lmol, Al2O3 6.99mol, SnO2 0.02mol，NH4Cl 0.16mol 和 4N的Eu203 0.045mol，Yb2O3 0.015mol作为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成 为 Naa02Baa64Srcu4CaaiMga88ZncuAl
13.98
Sn0
.02〇23 Eua09, Yb0 .03 的样品。实施实例7 分别称量分析纯的 BaCO3 0.8mol，SrCO3 0.12mol, Li2CO3 0.005mol, MgO 0.84mol， Al2O3 6.995mol, GeO2 O.Olmol, MgF2 0.15mol 和 4N 的 Eu2O3 0.035mol，Gd2O3 0.005mol
作为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成为Li.Bac^Src^Mgc^AlmgGe.CWE u0.07, Gdo.oi 的样品。实施实例8
分别称量分析纯的 BaCO3 0.73mol，CaCO3 0.16mol, Na2CO3 0.0025mol，MgO 0.995mol，Al2O3 6.6975mol, Ga2O3 0.3mol, HfO2 0.005mol，NH4F 0.Imol 和 4N 的 Eu2O3 O.llmol作为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成为Ν&_5Β^7Κ^16Μ&.995Α113.395
Gaa6Hfa005O 23 .11 的样品。实施实例9
分别称量分析纯的 BaCO3 0.6mol，SrCO3 0.3mol，K2CO3 0.005mol，MgO 0.79mol， ZnO 0.04mol, Al2O3 6.995mol, SiO2 O.Olmol, MgF2 0.16mol 和 4N 的 Eu2O3 0.045mol, Tm2O3 0.005mol作为原料，制备方法与实施实例1相同，得到组成为KatllBaa6Sra3Mfel95Zn
0.04Ali3.99Si0.0lO23:EU0.09,Tm0 01。表一实施实例1 9和比较实施实例1经模拟烤屏实验前后相对亮度
权利要求
1.一种蓝色荧光粉，其特征在于该化合物的化学组成为 AaM1bM2cM3dM4eOfIxEu2+,yRE3+,其中 A 为 Li，Na，K 的一种或几种组合，M1 为 Ca，Sr， Ba，Mn的一种或几种组合且至少含有Ba，M2为Mg或Mg和Zn的组合，M3为B，Al， Ga，In的一种或几种组合且至少含有Al，M4为Si，Ge，Sn, Ti，Zr, Hf的一种或几种 组合，RE 为 Y，Sc，Ce，Gd，Tb，Tm，Yb，Lu 中的一种或几种组合；a,b,c,d,e,f,x,y 为系数，0《a<l，0<b<l, 0<c<l, 5<d<14, 0<e<l, 17<f<23, 0.01<x<0.25, 0《y<0.2。
2.根据权利要求1所述的蓝色荧光粉，其特征在于0<a<0.6,0.4<b<l, 0.4<c<l, 5<d<14, 0<e<0.6, 17企23，0.01<x<0.2, 0<y<0.15o
3.根据权利要求2所述的蓝色荧光粉，其特征在于0<a<0.4,0.6<b<l, 0.6<c<l, 5<d<14, 0<e<0.4, 17企23，0.01<x<0.15, 0<y<0.1o
4.一种制备权利要求1所述的蓝色荧光粉的方法，由以下步骤完成1)按权利要求1所述的化学组成称量化学计量比的原料各元素的原料可以是其氧 化物、碳酸盐和硝酸盐等能在高温下分解产生该元素氧化物的物质；2)将上述原料和助熔剂充分混合均勻，然后在1200°C 1550°C、并在弱还原气氛下 焙烧2 8小时；3)将步骤2)得到的产物经球磨、分筛、洗涤、分级、烘干处理后即获得该荧光粉。
5.根据权利要求4所述步骤2)中的助熔剂为A1F3、MgF2,BaF2, NH4Cl和NH4F的 一种或几种组合。
6.根据权利要求4所述步骤2)中的弱还原气氛为炭块燃烧产生的一氧化碳、氢气与 氮气的混合气体、氨气或甲烷中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1 3任一项所述的蓝色荧光粉，可在147nm 365nm范围的真空紫外 或紫外光的激发下发出波长为440nm 470nm范围的蓝色荧光。
8.—种权利要求1 3任一项所述的蓝色荧光粉的用途，该荧光粉可作为等离子平板显 示器用的蓝色荧光粉。
全文摘要
本发明涉及一种蓝色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学组成为AaM1bM2cM3dM4eOf:xEu2+,yRE3+，其中A为Li，Na，K的一种或几种组合，M1为Ca，Sr，Ba，Mn的一种或几种组合且至少含有Ba，M2为Mg或Mg和Zn的组合，M3为B，Al，Ga，In的一种或几种组合且至少含有Al，M4为Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Hf的一种或几种组合，RE为Y，Sc，Ce，Gd，Tb，Tm，Yb，Lu中的一种或几种组合；a,b,c,d,e,f,x,y为系数，其中0≤a<1，0<b≤1，0<c≤1，5≤d≤14，0≤e<1，17≤f≤23，0.01≤x≤0.25，0≤y<0.2。在1200℃~1550℃、并在弱还原气氛下焙烧2~8小时合成。该荧光粉可被147nm~365nm范围的真空紫外或紫外光的激发，发射波长为440nm~470nm范围的蓝色荧光，可作为等离子显示器用蓝色荧光粉。
文档编号C09K11/66GK102010710SQ201010560849
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者张明, 赵昆, 赵晓玲, 鲁雪光 申请人:四川新力光源有限公司