专利名称：可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物及其制备方法，属于聚合物加工领域。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在国外被誉为“令人惊异的塑料”。具有以下特点优异的耐磨性，如摩擦系数最小为0.07～0.11，相当于冰和冰之间的摩擦；制成管材表现出极高的自润滑性和抗结垢性，是耐磨管道的理想材料；优异的化学稳定性；管材抗应力开裂能力是普通聚乙烯的200倍；抗冲性能居塑料之首，低温冲击性尤其优越，甚至在液氮温区(-196℃)仍能保持一定的韧性。超高分子量聚乙烯虽然具有优异的综合性能和广泛的应用，但由于它极高的分子量，大分子链间的无规缠结使其对热运动反映迟缓，熔体粘度高达1×108Pa·s，流动性极差，临界剪切速率低，易产生熔体破裂等缺陷，难以用普通的加工设备和技术进行加工成型。这在很大程度上影响了它的实际推广和应用。数十年来从加工设备到UHMWPE材料的改性研究一直成为高分子材料界和产业界的热门课题。
日本专利JP6042078报道了将UHMWPE和中低分子量聚乙烯共混以改善其流动性的方法。尽管共混物的流动性能随低分子量组分用量的增多得到改善，但其力学性能随之不同程度的下降。中国专利98100960.3报道了在超高分子聚乙烯中加入一定重量百分比的液晶高分子和添加剂，进行共混合后干燥，最后生产出能直接进行挤出和注射的超高分子量聚乙烯专用料。这种专用料改善了超高分子量聚乙烯的加工流动性，但是由于液晶高分子原料的价格相对于纯UHMWPE高得多，因而此方法的应用和推广受到了限制。中国专利200410040838.X报道了一种采用辐照技术提高UHMWPE的加工流动性的方法。在室温下空气中对UHMWPE进行辐照，使UHMWPE发生断链反应，分子量降低，分子缠结减弱，将辐照后的超高分子量聚乙烯100重量份与无机填料1～10重量份混合可用双螺杆挤出机挤出造粒，但是需要辐照的剂量大时间长，这限制了该方法的应用和推广。
中国专利ZL03206801.8报道了一种UHMWPE注射成型机。其塑化装置中螺杆的均化段由第一均化段和第二均化段组成，第二均化段与机筒内壁形成环隙状螺杆止逆区，螺杆头包括第一级圆柱体、第一级圆锥体、第二级圆柱体和第二级圆锥体，喷嘴结构有圆柱腔和锥形腔构成的补缩储料室，这种实用新型有效阻止物料回泄，减小塑化阻力，但是设备的制造昂贵，对不同牌号原料的适应性差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物及其制备方法。该方法是本发明者在已获专利权ZL 200410022004.6的基础上引入含有机纳米蒙脱土的高效复合加工助剂，从而大大地改善了UHMWPE的加工性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所有原料份数除特殊说明外，均为重量分数。
可用于挤出成型的UHMWPE组合物的配方组分为超高分子量聚乙烯70～90份聚丙烯 30～10份复合加工助剂1～5份抗氧剂 0.1～1份成核剂 0.1～1份润滑剂 0.1～1份其中，超高分子量聚乙烯的平均分子量为100～500万，聚丙烯为全同立构，熔融指数(MI)为1～20g/min。
抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的任一种。
成核剂为苯甲酸钠、滑石粉、云母中的任一种。
润滑剂为甘油聚乙二醇、三羟硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡中的任一种。
复合加工助剂为有机纳米蒙脱土与聚乙二醇或甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MDAB)共混制得的混合物。
本发明的超高分子量聚乙烯组合物与本领域中公知的添加剂如抗氧聚剂、成核剂和润滑剂可以共同使用。其前提条件是这些添加剂对本发明目的的实现以及本发明的优良效果的取得不产生不利影响。
用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物的制备方法1.将十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩尔比为1∶1加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，在40～50℃恒温水浴中反应80～90h，将反应物冷却至室温，倒入烧杯中，加入反应物10～12倍的无水乙醚，搅拌、静止，待银白色晶体完全沉淀在瓶底，分出上层乙醚，抽滤得到固体产物，以无水乙醚重复洗涤晶体至乙醚呈无色，再将产物用乙酸乙酯重结晶，除去未反应的原料和阻聚剂，得到的产物放入真空烘箱中，真空度为103～104Pa，常温干燥至恒重，获得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵，其反应式如下 2.复合加工助剂的制备将分子量为2000～7000的聚乙二醇∶粒径为100nm～0.5μm的有机纳米蒙脱土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～90℃高速搅拌10～60分钟，冷却出料，获得复合加工助剂PM；将MDAB与分子量为2000～7000的聚乙二醇按1∶1混合制备复合插层剂。然后将此复合插层剂∶粒径为100nm～0.5μm的有机纳米蒙脱土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～90℃高速搅拌10～60分钟，冷却出料，获得复合加工助剂PMM；3.超高分子量聚乙烯组合物的制备将超高分子量聚乙烯70～90份，聚丙烯30～10份，抗氧剂0.1～1份，成核剂0.1～1份，复合加工助剂1～5份加入高速混合器中，于温度70℃～90℃，搅拌混合2～5分钟，用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为170℃～220℃。粒料可通过模压、挤出成型工艺加工成制品。
性能测试结果表明与未添加复合加工助剂的超高分子量聚乙烯/聚丙烯组合物相比，在剪切速率为11.5s-1～2880.0s-1的范围，本发明的组合物有特别低的熔体粘度，(如，剪切速率分别为11.4s-1，57.4s-1，230.7s-1，1141.7s-1和2874.6s-1时，熔体粘度可分别降到2610.9Pa.s，683.5Pa.s，211.5Pa.s，85.3Pa.s和48.8Pa.s)可用普通的模压、挤出成型工艺进行加工。挤出速度高达3.5～4.0米/分，挤出制品的表面光滑。而纯超高分子量聚乙烯在相同条件的高压毛细管流变仪测试中，因为熔融粘度极高和临界剪切速率极低，在剪切速率大于12.0s-1的范围，几乎得不到稳定的数据。同时该组合物的综合性能好，拉伸强度可提高22.84％，冲击性能基本保持不变。
本发明具有如下优点1.超高分子量聚乙烯组合物的综合性能好，特别是拉伸强度提高，冲击性能基本保持不变。
2.复合助剂原料来源广泛，价格便宜，复合方法简便，加工温度低，有利于工业化生产；添加少量复合加工助剂就能起到降低粘度和保持力学性能的效果。
3.超高分子量聚乙烯组合物熔体粘度显著降低，临界剪切速率显著提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流变性，能用普通的模压、挤出成型工艺进行加工，挤出管、棒制品的表面光滑。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1将分子量为3000的聚乙二醇100g和平均粒径为100nm的蒙脱土200g加入高速混合器中，密闭，于温度70℃高速搅拌10分钟，冷却出料，获得复合加工助剂PM1，然后将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯90g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)10g、复合加工助剂PM1 1g、苯甲酸钠0.1g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚1.0g和甘油三羟硬脂酸酯1.0g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。其挤出温度从进料口到出料口的各段温度分别为170～200℃，190℃～220℃，200℃～220℃，180℃～220℃。所得粒料的性能详见表1所示。
实施例2将复合加工助剂PM1 3g，苯甲酸钠0.3g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.7g和甘油三羟硬脂酸酯0.3g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例3将复合加工助剂PM1 5g，苯甲酸钠0.5g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.5g和甘油三羟硬脂酸酯0.5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例4将分子量为4000的聚乙二醇100g和平均粒径为500nm的蒙脱土50g加入高速混合器中，密闭，于温度80℃高速搅拌30分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂PM2，然后将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯80g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)20g、复合加工助剂PM1 3g、苯甲酸钠1g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.5g和甘油三羟硬脂酸酯0.5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例5将十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩尔比为1∶1加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，在50℃恒温水浴中反应90h，将反应物冷却至室温，倒入烧杯中，加入反应物12倍的无水乙醚，搅拌、静止，待银白色晶体完全沉淀在瓶底，分出上层乙醚，抽滤得到固体产物，以无水乙醚重复洗涤晶体至乙醚呈无色，再将产物用乙酸乙酯重结晶，除去未反应的原料和阻聚剂，得到的产物放入真空烘箱中，真空度为104Pa，常温干燥至恒重，获得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MDAB)。
将MDAB100g，分子量为4000的聚乙二醇100g和平均粒径为1000nm的蒙脱土200g加入高速混合器中，密闭，于温度70℃高速搅拌10分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂PMM1，然后将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯90g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)10g、复合加工助剂PMM1 1g、滑石粉0.7g、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.3g和氧化聚乙烯蜡0.1g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例1。结果详见表1所示。
实施例6将复合加工助剂PMM1 3g，滑石粉0.9g、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.3g和氧化聚乙烯蜡0.5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例5。结果详见表1所示。
实施例7将复合加工助剂PMM1 5g，滑石粉0.5g、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚1.0g和氧化聚乙烯蜡1.0g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例5。结果详见表1所示。
实施例8将十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩尔比为1∶1加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，在40℃恒温水浴中反应80h，将反应物冷却至室温，倒入烧杯中，加入反应物10倍的无水乙醚，搅拌、静止，待银白色晶体完全沉淀在瓶底，分出上层乙醚，抽滤得到固体产物，以无水乙醚重复洗涤晶体至乙醚呈无色，再将产物用乙酸乙酯重结晶，除去未反应的原料和阻聚剂，得到的产物放入真空烘箱中，真空度为103Pa，常温干燥至恒重，获得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(MDAB)。
将MDAB100g与分子量为4000的聚乙二醇100g和平均粒径为1000nm的蒙脱土50g加入高速混合器中，密闭，于温度70℃高速搅拌10分钟，冷却后出料，获得复合加工助剂PMM2，将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯70g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)30g、复合加工助剂PMM2 3g、云母0.5g、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.1g和氧化聚乙烯蜡0.5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余组分和操作条件同实施例6。结果详见表1所示。
对比例1纯超高分子量聚乙烯。性能详见表2所示。
对比例2将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯90g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)10g、滑石粉0.9g、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.3g和氧化聚乙烯蜡0.5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例3将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯80g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)20g、苯甲酸钠1g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.5g和甘油三羟硬脂酸酯0.5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
对比例4将分子量为250±50万的超高分子量聚乙烯70g与MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)30g、滑石粉0.5g、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.1g和氧化聚乙烯蜡0.5g混合均匀，用双螺杆挤出造粒。配方中其余操作条件同实施例1。结果详见表2所示。
实施例1-8和对比例1-4的测试结果表明1.含本复合加工助剂的超高分子量聚乙烯组合物熔体粘度显著降低，临界剪切速率显著提高，能用普通的模压、挤出成型工艺进行加工。能在普通的挤出成型机上获得表面比较光滑的挤出物。
2.纯超高分子量聚乙烯在相同条件的高压毛细管流变仪测试中，熔融粘度极高和临界剪切速率极低，在剪切速率大于12.0s-1的范围，几乎得不到稳定的数据。
3.含本复合加工助剂的超高分子量聚乙烯组合物的综合性能好，特别是拉伸强度有明显提高，冲击性能基本保持不变。
表1
表2
权利要求
1.可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物，其特征在于该组合物的配方组分按重量计为超高分子量聚乙烯70～90份聚丙烯 30～10份复合加工助剂1～5份抗氧剂 0.1～1份成核剂 0.1～1份润滑剂 0.1～1份其中，超高分子量聚乙烯的平均分子量为100～500万，聚丙烯为全同立构，熔融指数(MI)为1～20/min。
2.如权利要求1所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物，其特征在于抗氧剂为4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的任一种。
3.如权利要求1所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物，其特征在于润滑剂为甘油三羟硬脂酸酯、聚乙二醇、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺中的任一种。
4.如权利要求1所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物，其特征在于成核剂为苯甲酸钠、滑石粉、云母中的任一种。
5.如权利要求1所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物，其特征在于复合加工助剂为有机纳米蒙脱土与聚乙二醇或甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵共混制得的混合物。
6.如权利要求1～5之一所述可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)阳离子表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵的制备将十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩尔比为1∶1加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，在40～50℃恒温水浴中反应80～90h，将反应物冷却至室温，倒入烧杯中，加入反应物10～12倍的无水乙醚，搅拌、静止，待银白色晶体完全沉淀在瓶底，分出上层乙醚，抽滤得到固体产物，以无水乙醚重复洗涤晶体至乙醚呈无色，再将产物用乙酸乙酯重结晶，除去未反应的原料和阻聚剂，得到的产物放入真空烘箱中，真空度为103～104Pa，常温干燥至恒重，获得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵，其反应式如下 (2)复合加工助剂的制备将分子量为2000～7000的聚乙二醇∶粒径为100nm～0.5μm的有机纳米蒙脱土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～90℃高速搅拌10～60分钟，冷却后出料，获得一种复合加工助剂；将甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵与分子量为2000～7000的聚乙二醇按1∶1重量比混合制备得到复合插层剂，然后将此复合插层剂∶粒径为100nm～0.5μm的有机纳米蒙脱土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密闭，于温度70℃～90℃搅拌混合10～60分钟，冷却出料，获得另一种复合加工助剂；(3)超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物的制备将超高分子量聚乙烯70～90份，聚丙烯30～10份，抗氧剂0.1～1份，成核剂0.1～1份，复合加工助剂1～5份加入高速混合器中，于温度70℃～90℃，搅拌混合2～5分钟，用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为170℃～220℃，粒料可通过模压、挤出成型工艺加工成制品。
全文摘要
一种可用于挤出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有机粘土组合物及其制备方法，其特点是在超高分子量聚乙烯70～90重量份中加入聚丙烯30～10重量份，并与复合加工助剂1～5重量份、抗氧剂0.1～1重量份、成核剂0.1～1重量份和润滑剂0.1～1重量份加入高速混合器中，于温度70℃～90℃搅拌混合2～5分钟，用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为170℃～220℃。该方法改善了UHMWPE的加工性能，使之能用普通的挤出机加工成型，挤出速度高达3.5～4.0米/分，挤出的制品表面光滑，拉伸强度提高22.84％，冲击性能基本保持不变。
文档编号C08K5/20GK101058652SQ20071004902
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者李惠林, 盖景刚 申请人:四川大学