专利名称：一种废丁基橡胶接枝改性再生的方法
技术领域：
本发明涉及一种废丁基橡胶接枝改性再生的方法，该废丁基橡胶经接枝改性再生后用于丁基橡胶制品的加工中，属于废橡胶再利用领域。
背景技术：
随着社会的发展，汽车等现代交通工具的使用日趋广泛，以车用轮胎为主体的橡胶制品用量亦逐年递增。随之而来的是，全世界每年都有堆积如山的废弃橡胶制品产生，其中包括废丁基橡胶。
众所周知，诸如天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，氯丁橡胶等高度不饱和的橡胶，其硫化主要采用硫磺体系，因此，要对上述硫化废橡胶进行再生处理，就是要破坏橡胶网络中的S-S键和S-C键。此类处理方法的典型代表就是已沿用了几十年的“高温脱硫”工艺，其基本生产原理为通过粉碎、加热、机械剪切处理，并结合有机多硫化物(再生活化剂)的链转移作用，使橡胶废弃物从弹性状态或网状结构，“还原”成塑性和粘性或线型结构，进而获得所谓“再生橡胶”。这种再生橡胶分子中仍然含有比较多的不饱和结构(橡胶硫化时不可能将所有的双键反应完)，因此可以通过硫磺体系再进行硫化。然而，丁基橡胶的情况比较特别，它是典型的一种高度饱和的橡胶材料，其分子中的双键非常少。这类橡胶在硫化时，除了依靠硫磺体系，更多是靠有机过氧化物或酚醛树脂等交联剂的作用。换言之，许多硫化丁基橡胶，其内部的交联桥键除了容易破坏的S-S，S-C结构以外，更多的是比较牢固的C-C，C-O-C等结构，后者仅靠物理剪切和热能的作用很难破坏。因此，从废丁基橡胶出发制备相应的再生胶，一般都不采用传统的高温脱硫工艺，而是另寻途径。
废丁基橡胶制品通常包括三大类废弃丁基橡胶汽车内胎、废弃丁基橡胶轮胎硫化胶囊及水胎、一次性医用抗生素丁基橡胶瓶塞。由于废丁基橡胶的生成源主要在橡胶生产企业和一次性使用的医疗行业，生成周期和循环周期短，生成批次集中，废品生成比例为所有橡胶制品之最。由于上述橡胶废弃物在自然条件下即使经过很长时间都难以降解，为了避免逐年增多的废旧橡胶对人类生存环境造成巨大危害，对它们必须设法加以处置。其中一个较好的处理方法就是废旧橡胶的再生利用。
到目前为止，废丁基橡胶的再生利用工艺有以下几种1)废丁基胶料不经脱硫直接使用。如，“再生资源研究”1995年第二期40-41页介绍，用一种粉碎至微细颗粒状的废丁基胶料添加到天然橡胶配方中，可以制得一种减震材料。所用废胶粉与胶料中橡胶之间无化学结合，废丁基胶粉仅仅是一种填充物料；“中国橡胶”1993年第5期25-29页报道，将废丁基胶囊经过破碎及在炼胶机上的反复薄通，然后掺用于丁基胶囊胶料中。也有将废丁基胶经石油沥青物质等溶胀，再加入交联剂进行交联，由此制造制品的，如日本专利JP55145721和波兰专利PL237956所述。但是，上述方法中的交联反应只在交联剂之间进行，废胶料与交联剂之间也没有化学结合。
2)废丁基胶料经脱硫后使用。其中应用较多的是机械化学法脱硫。它是在常温或略高于常温的条件下，将溶胀状态的废丁基胶粉在炼胶机上反复薄通使其最终获得一定塑性。为了增加效果，一般都要加入再生活化剂。如，中国专利97111087.5和99108137.4都提出，将粉碎成粉末的废丁基胶与煤焦油，松焦油等混合，使其溶胀，再加入有机多硫化物活化剂，一并在炼胶机反复混炼，最终得到具有一定塑化度的胶料，再掺和到生胶料配方中使用。“特种橡胶制品”2005年第6期45-47页也报道了一种类似的废丁基胶低温脱硫方法，只是活化剂换成了金属盐和有机醇胺的混合物。此类方法实际上是高温脱硫工艺的一种改良(通过反复的机械剪切使硫化胶的交联网络得到一定程度的破坏，而溶胀剂和活化剂的作用则是加速此过程，并使交联网络的破坏可以在较低的温度条件下进行)。但是，这类方法只能使废胶料中的S-S，S-C键破坏，对破坏过氧化物和树脂硫化形成的C-C，C-O-C键，几乎没有什么效果。；另一种更有效的废胶料脱硫方法是辐照法解聚，如“再生资源研究”1996年第5期33-34页以及中国专利95120411.4等描述的工艺，将粉碎至微粒状的废丁基胶料用电子束射线进行辐射，使胶料内部的交联网络解聚。辐照法不仅对破坏S-S，S-C键有效，而且还能破坏C-C，C-O-C键，因此适应面更广。但是，废丁基胶的种种脱硫措施，都仅仅是通过破坏其交联网络以增加废胶料的塑化度，以便于与新鲜胶料等物料更好地融合。经脱硫处理后的废丁基胶料，仍然是一种高度饱和且相对惰性的材料，这种材料掺用到新鲜胶料中去，它们与新鲜胶料之间也不会有明显的化学结合能力。
综上所述，目前无论是废丁基胶料不经脱硫直接使用，还是经脱硫后使用，废胶料在再利用的配方中与其他成分(如新鲜胶料等)没有明显的化学结合能力，废胶料在回用到配方中以后，仅仅起到一种填充料的作用。这种状况使废丁基胶的应用迄今大多局限在较低级层次上。如，目前的应用大部分集中在低档的防水卷材和一般的垫片，垫板材料上。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种废丁基橡胶接枝改性再生的方法。其特点是在常温条件下先制备微细废丁基胶粉，用一种分子中同时含有双键和羟基的双活性物质进行改性。通过不同活性基团的分步反应，先对废丁基胶表面进行接枝，在表面形成活性基团，再将改性胶粉掺加到新鲜丁基胶料，与胶料体系中的多异氰酸酯交联剂在硫化时形成一种网络结构，而胶料体系中由于树脂交联剂的作用则形成另一种网络结构。两种网络结构在硫化胶料中的同时存在，提高了制品的物理性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数。
1.废丁基橡胶接枝改性的配方组分为废丁基橡胶粉 粒径≤100um 100份改性剂2.5-10份引发剂0.25-2份其中，改性剂为分子中含有双键和含羟基的双活性化合物，结构式为 上式中
R1＝H， -CH3R2＝-CH2CH2-， 并按下述工艺步骤和工艺参数制备将粒径为≤100um的废丁基橡胶粉100份，改性剂2.5-10份，引发剂0.25-2份，加入带有搅拌器的反应釜中，于温度100-150℃反应0.5-2小时，获得表面接枝改性的活性废丁基橡胶粉。
含有双键和含羟基的双活性化合物为不饱和羧酸与多元醇反应生成的不完全酯。
不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸及酐或反丁烯二酸中的任一种。
多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任一种。
引发剂为过氧化苯甲酰，氢化过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
接枝反应器为带有搅拌器的反应釜或者高速搅拌机。
采用上述方法制备得到的表面接枝改性的活性废丁基橡胶粉。
接枝改性的活性废丁基橡胶粉用于丁基橡胶制品的加工领域。
经过表面接枝改性的废丁基胶粉，其表面引入了羟基。将这类胶粉以占总重量10％-25％份的比例掺和到丁基生胶配合料中，同时在交联剂体系中除了树脂交联剂以外，再增加少量(1-5％)的多异氰酸酯交联剂。这样，在硫化过程中除了树脂交联网络的形成，还有多异氰酸酯与胶粉表面羟基反应生成的交联网络，两者互相补充有利于形成制品的良好性能。所涉及到的多异氰酸酯交联剂是由甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，多苯撑多异氰酸酯(PAPI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)等物质与三羟甲基丙烷，聚多元醇，聚酯多元醇等含羟物质的加成物或预聚物。这些加成物或预聚物可以在市场购买。这些物质分子中含有活泼的异氰酸酯基团经过适当的封闭处理。封闭剂包括苯酚，烷基苯酚，己内酰胺等物，它们与异氰酸酯基团反应生成暂时惰性的结构，但在120-180℃的温度下可以解除封闭，裸露出异氰酸酯基团，与体系中的羟基发生交联反应。正因为如此，这类交联剂在本发明的制品配方中发挥了作用。在硫化温度140-160℃，掺和有改性丁基胶粉的丁基胶配合料体系中的封闭型多异氰酸酯交联剂解除封闭，游离出来的异氰酸酯基团就会与改性胶粉表面的羟基反应，生成氨基甲酸基酯桥键，形成一种独特的交联网络。与此同时，体系中业已存在的树脂交联剂则形成另一种交联结构，两种交联反应一道完成了丁基胶料的“硫化”。从而使丁基橡胶制品有更好的物理机械性能。按GB531/528规定方法进行性能测试。硫化条件150℃×4h。详见表1所示。结果表明在其他条件不变的情况下，添加了了本发明制得的接枝改性胶粉的胶料与添加同样份数的未改性胶粉的胶料相比，有更好的物理机械性能。
本发明具有如下优点1)消除固体废弃物的污染；2)废弃物资源再利用；3)生产工艺简单，无二次污染。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1将粒径≤100μm废丁基胶粉2000g，甲基丙烯酸季戊四醇单酯50g，过氧化苯甲酰5g加入到高速搅拌机中，在搅拌下，转速2000r/min，将物料混合，于温度100℃反应0.5h，出料。获得表面羟基化改性的丁基胶粉。
实施例2将粒径≤100μm废丁基胶粉2000g，丙烯酸甘油单酯100g，过氧化二异丙苯(DCP)10g加入到反应釜中，在搅拌下，转速100r/min，将物料混合，于温度120℃反应1h，出料。获得表面羟基化改性的丁基胶粉。
实施例3将粒径≤100μm废丁基胶粉2000g，甲基丙烯酸季戊四醇单酯200g，过氧苯甲酸叔丁酯40g加入到高速搅拌机中，在搅拌下，转速2000r/min，将物料混合，于温度150℃反应2h，出料。获得表面羟基化改性的丁基胶粉。
应用实例1试验胶料的配方组分按重量计为改性废丁基胶粉15份丁基胶 85份酚醛树脂10份半补强炭35份封闭型多异氰酸酯*3份对比实例1试验胶料的配方组分按重量计为未改性废丁基胶粉15份丁基胶 85份半补强炭黑 35份酚醛树脂10份封闭型多异氰酸酯*3份应用实例2试验胶料的配方组分按重量计为改性废丁基胶粉 25份丁基胶 75份酚醛树脂10份半补强炭黑 35份封闭型多异氰酸酯*3份对比实例2试验胶料的配方组分按重量计为未改性废丁基胶粉25份丁基胶 75份酚醛树脂10份半补强炭黑 35份封闭型多异氰酸酯*3份应用实例3试验胶料的配方组分按重量计为改性废丁基胶粉 35份丁基胶 65份酚醛树脂 10份半补强炭黑 35份封闭型多异氰酸酯*3份对比实例3试验胶料的配方组分按重量计为未改性废丁基胶粉35份丁基胶 65份半补强炭黑 35份酚醛树脂10份封闭型多异氰酸酯*3份*-按以下方法制备三羟甲基丙烷(1mol)与甲苯二异氰酸酯(3mol)，先获得加成物，然后用苯酚(3.1mol)封闭。
表1 分别加入改性与未改性废丁基胶粉的胶料之物理机械性能比较
权利要求
1.一种废丁基橡胶接枝改性再生的方法，其特征在于该废丁基橡胶接枝改性再生的配方组分按重量计为废丁基橡胶粉 粒径≤100um 100份改性剂 2.5-10份引发剂 0.25-2份其中，改性剂为分子中含有双键和含羟基的双活性化合物，结构式为 上式中R1＝H，-CH3R2＝-CH2CH2-， 并按下述工艺步骤和工艺参数制备将粒径为≤100um的废丁基橡胶粉100份，改性剂2.5-10份，引发剂0.25-2份，加入带有搅拌器的反应器中，于温度100-150℃反应0.5-2小时，获得表面接枝改性的活性废丁基橡胶粉。
2.如权利要求1所述废丁基橡胶接枝改性再生的方法，其特征在于含有双键和含羟基的双活性化合物为不饱和羧酸与多元醇反应生成的不完全酯。
3.如权利要求1或2中所述废丁基橡胶接枝改性再生的方法，其特征在于不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸及酐，反丁烯二酸中的任一种。
4.如权利要求1或2所述废丁基橡胶接枝改性再生的方法，其特征在于多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任一种。
5.如权利要求1所述废丁基橡胶接枝改性再生的方法，其特征在于引发剂为过氧化苯甲酰，氢化过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯或过氧苯甲酸叔丁酯中的任一种。
6.如权利要求1所述废丁基橡胶接枝改性再生的方法，其特征在于接枝反应器为带有搅拌器的反应釜或高速搅拌机。
7.采用上述方法制备得到的表面接枝改性的活性废丁基橡胶粉。
8.如权利要求7所述表面接枝改性的活性废丁基橡胶粉用于丁基橡胶制品的加工领域。
全文摘要
本发明公开了一种废丁基橡胶接枝改性再生的方法，其特点是将粒径≤100um的废丁基橡胶粉100重量份、改性剂2.5－10重量份、引发剂0.25－2重量份，加入带有搅拌器的反应釜中，于温度100－150℃反应0.5－2小时，获得表面接枝改性的活性废丁橡胶粉。经接枝改性的废丁基橡胶粉用于丁基橡胶制品的加工领域中，与添加同样份数的未改性的丁基橡胶粉相比，有更好的物理机械性能，获得更有价值的应用。
文档编号C08L17/00GK101020734SQ20071004861
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月14日 优先权日2007年3月14日
发明者杨冰, 高丽萍, 熊小满, 唐勇, 朱谷雨 申请人:四川大学, 四川东升化工有限责任公司