专利名称：金属化合物/碳纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于废旧高分子材料热化学循环回收所用脱卤剂及其制备技术领域。具体涉及一种金属化合物/碳纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
能源与环境是当今世界面临两大主题。随着高分子材料在各个领域的广泛使用，大量的废旧高分子材料也随之而产生，如果不对其进行回收利用，不仅会造成严重的环境污染，同时也是对社会财富的极大浪费。
目前，废旧高分子材料的回收利用大致有三种方法焚烧法、再生利用法和热化学循环法。热化学循环法是将废旧高分子材料在惰性气氛下进行热降解，从而获得相应的单体或石油化学品，也是目前被认为是最有前途的废旧高分子材料回收的方法。该方法虽然在单纯由碳氢元素组成的废旧高分子材料的回收中取得一定进展，但由于大多数聚合物及其添加剂中含有杂原子，尤其是卤素，如聚氯乙烯(PVC)废旧塑料占城市固体废物中废旧塑料总量的14％，数量不容忽视，其含有的氯元素不仅会在裂解中产生氯化氢气体，严重腐蚀设备，同时也会产生含氯的有机化合物，从而使其裂解生成的液体燃烧时生成有毒气体，因而无法作为燃料使用。又如电子电器设备产生的废旧塑料由于其使用场合对阻燃性有较高的要求，在加工时一般都添加了一定量的阻燃剂，其中尤以含卤素(特别是含溴)阻燃剂为多，这些含有卤素的废旧塑料裂解时，一方面也会产生与聚氯乙烯同样的问题，另一方面，由于电子电器设备使用需要，其所用塑料主要包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)等，因而使生成的裂解油中除了卤素，还包括含氮有机物，当其燃烧时还会产生HCN，NOx等有害物质。故而，含杂原子废旧高分子材料的回收已成为热化学循环法推广应用的一大障碍。
为了解决含卤废旧高分子材料的回收问题，人们研究开发了脱卤剂。现有的脱卤剂主要采用的是由铁，镁，氧化铜、二氧化钛、CaO，TiO2、Fe2O3、MgO、CoO、FeOOH、Fe3O4、γ-Fe2O3、生产氧化铝的副产物红泥等(M.Blazso，E.Jakab，J.Anal.Appl.Pyrolysis，1999，49，125；W.Kaminsky，J.S.Kim，J.Anal.Appl.Pyrolysis，1999，51，127；S.Horikawa，Y.Takai，H.Ukei，N.Azuma，A.Ueno，J.Anal.Appl.Pyrolysis，1999，51，167；Y.Shiraga，Md.A.Uddin，A.Muto，M.Narazaki，Y.Sakata，Energy & Fuels，1999，13，428；J.Yanik，Md.A.Uddin，K.Ikeuchi，Y.Sakata，Polym.Degrad.Stab.2002，73，335)单一的化合物。而复合脱卤剂如Fe-C、Ca-C、FeCl2-SiO2、Al2O3-ZnO、Al2O3-MgO、SA4/α-FeOOH、SA4/γ-Fe2O3、SA4/Fe3O4-C等也是近几年研究的热点(T.Bhaskar，K.Murai，M.Brebu，T.Matsui，Md.A.Uddin，A.Muto and Y.Sakata，GreenChem，2002，4，603；T.Bhaskar，T.Matsui，J.Kaneko，Md.A.Uddin，A.Muto and Y.Sakata，Green.Chem，2002，4，372；N.Lingaiah，Md.A.Uddin，K.Morikawa，A.Muto，K.Murata and Y.Sakata，Green Chem，2001，3，74-75；C.Tang，Y.Z.Wang，Q.Zhou and L.Zheng，Polym.Degrad.Stab，2003，81，89；Q.Zhou，CTang；Y.Z.Wang，L.Zheng.Fuel，2004，83，1727；M Brebu，T Bhaskar，K Murai，A Muto，Y Sakata，MAUddin，Polym Degrad Stab，2005，87，225-230；M Brebu，T Bhaskar，K Murai，A Muto，Y Sakata，MAUddin，Polym Degrad Stab，2004，84，459-467.)。
现有的脱卤剂虽然品种繁多，也具有一定的脱卤效果，但本发明人在使用和研究过程中发现，还存在这样一些问题1)目前大部分脱卤剂均为微米级，比表面积较小，而脱卤反应一般都在脱卤剂表面进行，从而造成脱卤剂脱卤效率低；2)对于少数高活性纳米级脱卤剂，虽然其表面活性大，但容易与反应及储备气氛中的水或二氧化碳等发生反应而失去活性，也造成脱卤剂活性降低；3)脱卤剂功能单一，只具有脱卤功能，不能满足同时含多种杂原子的废旧高分子材料回收要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有废旧高分子材料脱卤剂的不足，提供一种具有多功能，且脱卤活性及稳定性高的新的脱卤剂——金属化合物/碳纳米复合材料，以提高废旧高分子材料裂解制燃油的效率及产品质量。
本发明的另一目的是提供一种制备上述金属化合物/碳纳米复合材料的方法。
本发明提供的金属化合物/碳纳米复合材料，该复合材料中按重量百分比计金属化合物含量为70～99％，碳含量为1～30％，金属化合物平均晶粒尺寸为3～50nm，复合材料比表面积为100～1000m2/g。
其中的金属化合物为氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化鈷、氧化锰、氧化钒、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化铝及其对应的氢氧化物中的至少一种。
本发明提供的制备上述金属化合物/碳纳米复合材料的方法是将金属盐与成炭剂按重量比为1∶0.05～5的比例混合，并加入去离子水至溶解，然后在温度25～80℃下，边搅拌边加入沉淀剂至pH为8～14，然后于25～80℃下陈化2～48小时，过滤，干燥；将所得产物在惰性气氛下，于450～900℃活化2～8小时后成型。
该方法中所用的金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物及碳酸盐中的至少一种。
该方法中所用的成碳剂为淀粉、纤维素、蔗糖、聚乙烯醇中的任一种。
该方法中所用的沉淀剂为Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水、KOH、K2CO3中的任一种。
其成型可采用现有技术所披露的任何方式进行。
用本发明提供的金属化合物/碳纳米复合材料脱除杂原子的方法是将含有卤素和/或N、S元素的废旧高分子材料加入裂解反应器中，在常压或减压条件下加热进行裂解反应，其中金属化合物/碳纳米复合材料可与废旧高分子材料直接接触，也可与废旧高分子材料裂解生成的裂解气接触。废旧高分子材料与金属化合物/碳纳米复合材料的混合比例按重量比计为1∶0.01～0.2，裂解压力为30～760毫米汞柱，裂解反应温度200～500℃，裂解反应时间为5～60分钟。通过上述方法反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油。不凝性气体主要为低分子烃类物质，可直接作为燃料使用。所得到的裂解油通过公知的化工分离方法，可进一步得到各种重要的有机化工产品，其中剩余的重质裂解油可重新进入裂解反应器中参与裂解反应。反应裂解生成的残渣可通过公知的方法获得碳黑。
裂解时所用的裂解反应器为常用的化工反应器，如釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器。
本发明与现有技术相比，具有以下优点1、由于本发明方法在反应体系中加入的成炭剂，可在金属化合物/碳纳米复合材料前体的制备中起到分散剂的作用，因而可有效避免生成的金属化合物颗粒的团聚，制得纳米级的金属化合物/碳纳米复合材料前体，为制备具高比表面积的脱卤剂奠定了基础。
2、由于本发明方法在反应体系中加入的成碳剂，还可在形成的金属化合物颗粒表面形成碳膜，因而有效地避免了活化过程中金属化合物的烧结，获得纳米级金属化合物/碳纳米复合材料。
3、由于本发明提供的方法简单，易于控制，因而具有经济价廉的特点，有利于工业化生产。
4、由于本发明方法制得金属化合物/碳纳米复合材料为纳米级，不仅具有高比表面积带来的高反应活性，而且因金属化合物表面覆盖的碳层也具有脱卤功能，因而该复合材料还具有高效的脱卤功能。
5、由于本发明方法制得金属化合物/碳纳米复合材料中形成的碳膜能有效保护具备高反应活性的纳米金属化合物，因而可避免反应及储备气氛中水蒸气及二氧化碳等因素引起的失活，使该纳米复合材料具有高稳定性。
6、本发明方法制得纳米级金属化合物/碳纳米复合材料不仅具有脱卤功能，还具有脱氮及脱硫功能，尤其适用于含多种杂原子的废旧高分子材料的回收体系。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将100份硝酸镁与150份蔗糖混合，并加入去离子水至溶解，然后在25℃下，边强搅拌边滴加0.1M NaOH溶液至pH为11.0；沉淀完成后，于25℃下陈化2小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氮气气氛下，于450℃下煅烧2小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为12％(重量百分比，以下同)，平均晶粒尺寸为10nm，比表面积为800m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.05的比例，加入到裂解反应器中混合，并在760mmHg压力下，升温至500℃进行裂解反应40分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例2(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将100份硝酸钙与300份淀粉混合，并加入去离子水至溶解，然后在40℃下，边强搅拌边滴加0.1M KOH溶液至pH为11.0；沉淀完成后，于60℃下陈化4小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氮气气氛下，于600℃下煅烧4小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为23％，平均晶粒尺寸为5nm，比表面积为700m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.06的比例，加入到裂解反应器中混合，并在500mmHg压力下，升温至350℃进行裂解反应10分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例3(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将100份氯化铁与500份纤维素混合，并加入去离子水至溶解，然后在60℃下，边强搅拌边滴加0.1M NaHCO3溶液至pH为10.0；沉淀完成后，于80℃下陈化8小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氮气气氛下，于500℃下煅烧8小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为30％，平均晶粒尺寸为3nm，比表面积为500m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.08的比例，加入到裂解反应器中混合，并在300mmHg压力下，升温至300℃进行裂解反应5分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例4(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将100份硝酸镧与5份聚乙烯醇混合，并加入去离子水至溶解，然后在80℃下，边强搅拌边滴加氨水至pH为8.0；沉淀完成后，于80℃下陈化10小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氩气气氛下，于700℃下煅烧5小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为1％，平均晶粒尺寸为50nm，比表面积为100m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.2的比例，加入到裂解反应器中混合，并在30mmHg压力下，升温至200℃进行裂解反应20分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例5
(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将100份硝酸锆与50份淀粉混合，并加入去离子水至溶解，然后在60℃下，边强搅拌边滴加0.1M NH4HCO3溶液至pH为9.0；沉淀完成后，于80℃下陈化14小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氩气气氛下，于800℃下煅烧3小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为5％，平均晶粒尺寸为30nm，比表面积为300m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.1的比例，加入到裂解反应器中混合，并在100mmHg压力下，升温至250℃进行裂解反应30分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例6(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将100份硝酸钛与10份蔗糖混合，并加入去离子水至溶解，然后在40℃下，边强搅拌边滴加0.1M K2CO3溶液至pH为10.0；沉淀完成后，于40℃下陈化16小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氩气气氛下，于800℃下煅烧6小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为2％，平均晶粒尺寸为40nm，比表面积为200m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.15的比例，加入到裂解反应器中混合，并在700mmHg压力下，升温至400℃进行裂解反应60分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例7(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将100份硝酸镧与100份蔗糖混合，并加入去离子水至溶解，然后在25℃下，边强搅拌边滴加氨水至pH为10.0；沉淀完成后，于80℃下陈化24小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氮气气氛下，于500℃下煅烧4小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为9％，平均晶粒尺寸为20nm，比表面积为400m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.09的比例，加入到裂解反应器中混合，并在400mmHg压力下，升温至300℃进行裂解反应10分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例8(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将90份氯化钙、10份氯化铁与200份淀粉混合，并加入去离子水至溶解，然后在40℃下，边强搅拌边滴加0.1M KOH溶液至pH为12.0；沉淀完成后，于40℃下陈化24小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氮气气氛下，于600℃下煅烧5小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为15％，平均晶粒尺寸为8nm，比表面积为1000m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.01的比例，加入到裂解反应器中混合，并在760mmHg压力下，升温至450℃进行裂解反应50分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例9(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将80份硝酸锆、20份硝酸钡与50份纤维素混合，并加入去离子水至溶解，然后在60℃下，边强搅拌边滴加0.1M NaOH溶液至pH为12.0；沉淀完成后，于60℃下陈化48小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氩气气氛下，于900℃下煅烧8小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为4％，平均晶粒尺寸为30nm，比表面积为300m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.1的比例，加入到裂解反应器中混合，并在600mmHg压力下，升温至400℃进行裂解反应50分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
实施例10(一)金属化合物/碳纳米复合材料的制备将25份硝酸镁、25份硝酸钙、25份硝酸镧、25份硝酸铈与400份蔗糖混合，并加入去离子水至溶解，然后在25℃下，边强搅拌边滴加0.1M KOH溶液至pH为10.0；沉淀完成后，于80℃下陈化48小时，然后进行过滤，并于120℃下干燥12小时；将所得产物在氮气气氛下，于700℃下煅烧5小时后成型即可。测得焙烧好的粒子中碳含量为25％，平均晶粒尺寸为4nm，比表面积为700m2/g。
(二)废旧高分子材料脱卤工艺将废旧高分子材料与上述脱卤剂按重量计以1∶0.06的比例，加入到裂解反应器中混合，并在760mmHg压力下，升温至450℃进行裂解反应40分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
对比例1将废旧聚合物加入到裂解反应器中混合，在760mmHg压力下，升温至500℃进行裂解反应60分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
对比例2将废旧聚合物与氧化镁按重量计以1∶0.2的比例，加入到裂解反应器中混合，在760mmHg压力下，升温至500℃进行裂解反应60分钟。反应裂解生成的气体通过冷凝器冷凝，分离为不凝性气体及裂解油，其元素分析结果见表。
表
权利要求
1.一种金属化合物/碳纳米复合材料，该复合材料中按重量百分比计金属化合物含量为70～99％，碳含量为1～30％，金属化合物平均晶粒尺寸为3～50nm，复合材料比表面积为100～1000m2/g。
2.根据权利要求1所述的金属化合物/碳纳米复合材料，该复合材料中的金属化合物为氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化鈷、氧化锰、氧化钒、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化铝及其对应的氢氧化物中的至少一种。
3.一种制备权利要求1所述金属化合物/碳纳米复合材料的方法，该方法是将金属盐与成炭剂按重量比为1∶0.05～5的比例混合，并加入去离子水至溶解，然后在温度25～80℃下，边搅拌边加入沉淀剂至pH为8～14，然后于25～80℃下陈化2～48小时，过滤，干燥；将所得产物在惰性气氛下，于450～900℃活化2～8小时后成型。
4.根据权利要求3所述的制备金属化合物/碳纳米复合材料的方法，该方法中所用的金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物及碳酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备金属化合物/碳纳米复合材料的方法，该方法中所用的成碳剂为淀粉、纤维素、蔗糖、聚乙烯醇中的任一种。
6.根据权利要求3或4所述的制备金属化合物/碳纳米复合材料的方法，该方法中所用的沉淀剂为Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水、KOH、K2CO3中的任一种。
7.根据权利要求5所述的制备金属化合物/碳纳米复合材料的方法，该方法中所用的沉淀剂为Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水、KOH、K2CO3中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种金属化合物/碳纳米复合材料，该复合材料中按重量百分比计金属化合物含量为70～99％，碳含量为1～30％，金属化合物平均晶粒尺寸为3～50nm，复合材料比表面积为100～1000m
文档编号C08J11/00GK101029147SQ20071004856
公开日2007年9月5日 申请日期2007年3月5日 优先权日2007年3月5日
发明者周茜, 王玉忠, 兰文文, 杨嘉伟, 吴焰辉, 杜安珂, 邓梅玲, 张婧, 汪秀丽, 杨科珂 申请人:四川大学