专利名称：一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子合金的增韧改性方法，特别是一种聚苯醚/尼龙6合金 的增韧改性方法。
技术背景自从1957年18.11野首次使用氧化偶联法制得高产率，高分子量的聚(2,6-二甲基-l,4苯醚)，即聚苯醚以来，聚苯醚工业得到了迅速的发展。特别是GE公 司1966年成功开发出第一代聚苯醚改性产品，商品名为Noryl后更大大加快了 聚苯醚的应用与研究。至今，聚苯醚及改性聚苯醚已成为仅次于聚酰胺、聚碳酸 酯、聚甲醛的第四大热塑性工程塑料。未经改性的聚苯醚具有良好的机械性能和 电绝缘性能；极佳的耐热性(rg=210 °C，可长期使用最高温度为120 °C)和耐 低温性；优良的尺寸稳定性和较好的化学稳定性；高刚性和低蠕变性；良好的阻 燃性和高热变形温度(l卯°C);低吸水率和低线膨胀系数(5.2X1(T5K")，接近 于某些金属的线膨胀系数。尽管聚苯醚具有这些优异的综合性能，但它也存在一 个很大的缺点，熔体粘度高，流动性差，加工成型囷难，注射、挤出制品易变形， 这极大的限制聚苯醚的推广与应用。而尼龙6作为一种性能优异的工程塑料，具 有机械强度高、易加工的优点和吸水性高、尺寸稳定性差的缺点，因而与聚苯醚 有很好的优势互补性，这使得聚苯醚/尼龙6合金成为综合性能优异的合金材料， 也是近年来发展较快的塑料合金之一，在机械、电气电子、汽车、家电等领域得 到了广泛的应用。聚苯醚是非晶和非极性的树脂，而尼龙6是结晶性和极性的树脂，未经改性 的聚苯醚/尼龙6合金是完全不相容的两相体系，而两者又同时存在耐冲击性较 差的缺点，因而增容和增韧成为聚苯醚/尼龙6合金发展的主要方向和亟待解决 的问题。北京化工大学学报第26巻第三期(30~33页)公开了一种通过填充聚乙烯-l-辛烯接枝马来酸酐这种热塑性弹性体来增韧聚苯醚/尼龙6合金的方法，其改性 后的聚苯醚/尼龙6合金缺口冲击强度接近700 J/m。高分子学报2001年第四期(428~432页)公开了一种采用核壳结构的马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯弹性体/半结 晶性聚烯烃作为增韧剂，分两步与基体共混的方式得到改性聚苯醚/尼龙6合金 的方法，其缺口冲击强度可以达到920.5 J/m，但其加工过程繁琐，与基体两步 共混影响材料的性能，不适宜大规模的工业化生产。European Polymer Joural第 40巻(1223 1232页)公开了一种采用甲基丙烯酸縮水甘油醚改性的苯乙烯-(乙烯 -丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯二烯类共聚橡胶弹性体分别填充聚苯醚/ 尼龙6的增韧方法，改性后的聚苯醚/尼龙6合金缺口冲击强度可高至700 J/m。 中国专利CN 1246499公开了一种改性的乙烯-丙烯二烯类共聚橡胶弹性体作为 增韧剂改性聚苯醚/尼龙6合金的方法，得到的高韧性聚苯醚/尼龙6合金缺口冲 击强度最高可达790 J/m。典型的商业化增韧聚苯醚/尼龙合金产品如美国GE公 司的GTX 6006缺口冲击强度达到725 J/m，拉伸强度为45 MPa，日本旭化成公 司的A 0120缺口冲击强度达到862 J/m，拉伸强度为46 MPa， Allied signal公司 的9000缺口冲击强度达到533 J/m，拉伸强度为55 MPa，日本住友化学公司的 X18H缺口冲击强度达到392 J/m，拉伸强度为53 MPa。就本体系而言，填充官 能化的弹性体或橡胶都能使材料韧性得到不同程度的提高，但目前所能査到文献 报道中，在拉伸强度不小于40MPa的前提下，聚苯醚/尼龙6合金很难达到缺口 冲击强度在1000 J/m以上的高韧性。 发明内容本发明的目的是提供一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法。本发明针对 聚苯醚/尼龙6相分离严重、力学性能特别是耐冲击性能差的问题，采用聚苯醚 接枝马来酸酐作为增容剂，苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐 和聚酰胺类弹性体的熔融共混物作为增韧剂，利用熔融挤出工艺制备了韧性优异 的聚苯醚/尼龙6合金改性材料。本发明一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法如下，以下均以重量份表示1. 将100份聚苯醚、1 5份马来酸酐、0.1 0.5份过氧化异丙苯在50 70 °C 条件下混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，温度在180 280 'C，螺杆转速在100 200转/分钟，得到的聚苯醚接枝马来酸酐；2. 将100份苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和0~100 份聚酰胺类弹性体混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在160 220 °C，螺杆转速在50~150转/分钟，得到苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸 酐和聚酰胺类弹性体熔融共混物；3.将5~30份聚苯醚接枝马来酸酐、10 20份苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯 嵌段共聚物接枝马来酸酐和聚酰胺类弹性体熔融共混物、5 30份聚苯醚和50~70 份尼龙6，尼龙6预先在80 100 r真空条件下干燥8 12小时，混合均匀后加 入双螺杆挤出机中，温度在230 270。C，螺杆转速在100 200转/分钟，得到一 种增韧的聚苯醚/尼龙6合金。本发明使用的聚苯醚的特性粘数为0.41 0.43dl/g ，其特性粘数测试用的溶 剂为氯仿，温度为25 'C。本发明使用的尼龙6的相对粘度为2.2~2.4。本发明使用的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐的聚苯 乙烯重量分数为20 40%，马来酸酐接枝率为1.7~2.0%。本发明使用的聚酰胺类弹性体为多嵌段共聚物，其中硬性链段为脂肪尼龙， 软性链段为聚醚，聚醚段重量分数为30~50%。本发明一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法中，由于釆用接枝马来酸酐 的聚苯醚增容，它简便易行，适于工业化生产，并且增容效果优异，有效的改善 了完全不相容聚合物聚苯醚和尼龙6的相容性。另一方面由于采用两种弹性体的 协同增韧，在一定程度上克服了单一弹性体增韧的缺陷，特别是弹性体与合金两 相的相容问题，弹性体在基体中的分散问题，弹性体增韧时材料强度下降过多的 问题，从而赋予改性材料优异的韧性。本发明得到的一种聚苯醚/尼龙6合金 缺口冲击强度可高达1065焦耳/米，比简单共混的聚苯醚/尼龙6合金提高约32 倍，比相同份数的单一弹性体填充的聚苯醚/尼龙6合金(弹性体含量为16.7 wt%) 提高约100~800焦耳/米；断裂伸长率可达177%，比简单共混的聚苯醚/尼龙6 合金提高约29倍，比中国专利CN 1246499公开的改性结果提高约0.3~3.4倍， 比商业化的同类改性产品结果提高约0.2-1.6倍；另外拉伸强度，弯曲强度和弯 曲模量也分别有43 MPa， 66.1 MPa和1641 MPa，比相同份数的单一弹性体填充 的聚苯醚/尼龙6合金(弹性体含量为16.7 wt%)提高约0.02~0.25倍，在材料获 得优异韧性情况下，已完全能满足一般应用对强度的要求。本发明一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法操作方便，工艺简单，原材料来源广泛，得到的聚苯醚/尼龙6合金，韧性优异，综合性能佳，且性能稳定，工业应用前景广阔特别是在汽车工业领域的应用。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。以下实施例中使用的聚苯醚由美国通用电气公司生产，牌号为646—111， NA3356USA，特性粘数为0.42 dl/g ，其测试用的溶剂为氯仿，温度为25 。C; 尼龙6由日本宇部公司生产，牌号为UBE1013B，相对粘度为2.3;苯乙烯-(乙烯 -丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐由日本可乐丽公司生产，牌号为MA001 ， 含有的聚苯乙烯重量分数为30%，马来酸酐接枝率为1.7~2.0%;聚酰胺类弹性 体由日本宇部公司生产，牌号为UBESTAXPA，硬性链段为尼龙12，软性链段 为聚醚，聚醚段重量分数为30~50%。实施例l一51. 将100份聚苯醚、2份马来酸酐、0.2份过氧化异丙苯在60. °C 条件下混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，温度在180 280 'C，螺杆转速在150转/分钟，得到的聚苯醚接枝马来酸酐。2. 将75份苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和25 份聚酰胺类弹性体混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在160 220 'C，螺杆 转速在100转/分钟，得到苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和 聚酰胺类弹性体熔融共混物。3. 按表1配方将聚苯醚接枝马来酸酐、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚 物接枝马来酸酐和聚酰胺类弹性体熔融共混物、聚苯醚和尼龙6，尼龙6预先在 80 'C真空条件下干燥12小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在230 270°C，螺杆转速在150转/分钟，得到一种增韧的聚苯醚/尼龙6合金。改性材料测试样条在23 'C环境中停放24小时后，测试其性能。拉伸性能在 万能电子拉力机(Instron4465)上按照ASTM D638标准测试，测试温度23 C， 拉伸速率为50 mm/min;弯曲性能在万能电子拉力机(Instron 4465)上按照ASTM D790标准测试；缺口冲击强度按ASTM D256标准在冲击实验仪(AY-RAN Test Equipment Ltd., UK)上测试。对比例1将30份聚苯醚和70份尼龙6，尼龙6预先在80 t真空条件下干燥12小时， 混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在230 270'C，螺杆转速在150转/分钟， 得到简单共混的聚苯醚/尼龙6合金材料。 对比例2将15份聚苯醚接枝马来酸酐，聚苯醚接枝马来酸酐制备方法同实施例1-5， 和15份聚苯醚以及70份尼龙6，尼龙6预先在80 'C真空条件下干燥12小时， 混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在230 27(TC，螺杆转速在150转/分钟， 得到增容的聚苯醚/尼龙6合金材料。对比例3将30份聚苯醚接枝马来酸酐，聚苯醚接枝马来酸酐制备方法同实施例1-5， 和70份尼龙6，尼龙6预先在80 'C真空条件下干燥12小时，混合均匀后加入 双螺杆挤出机中，温度在230 27(TC，螺杆转速在150转/分钟，得到增容的聚 苯醚/尼龙6合金材料。对比例4将15份聚苯醚接枝马来酸酐，聚苯醚接枝马来酸酐制备方法同实施例1-5， 15份聚苯醚，20份苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和70份 尼龙6，尼龙6预先在80 。C真空条件下干燥12小时，混合均匀后加入双螺杆挤 出机中，温度在230 27(TC，螺杆转速在150转/分钟，得到增韧的聚苯醚/尼龙 6合金材料。对比例5将15份聚苯醚接枝马来酸酐，聚苯醚接枝马来酸酐制备方法同实施例1-5， 15份聚苯醚，20份聚酰胺类弹性体和70份尼龙6，尼龙6预先在80 'C真空条 件下干燥12小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在230 27(TC，螺杆 转速在150转/分钟，得到增韧的聚苯醚/尼龙6合金材料。表一1实施实施实施实施实施对比对比对比对比对比项目例1 例2 例3 例4 例5 例1例2 例3 例4 例5配方，gPPO7.51522.53030151515PPO-g-MA3022.5157.515301515PA670707070707070707070SEBS-MA151515151520TPAE20物理机械性能冲击强度， J/m9349361065104314032.045.557.3932155拉伸强度， MPa44.044.243.040.135.860.968.564.240.142.1断裂伸长 率，％154128177183866.036.017.315356弯曲强度， MPa66.464.366.154.946.789.496.991.557.953.0弯曲模量，1630 1592 1641 1378 1052 2051 2299 2131 1350 1448MPa"附聚苯醚简写为PPO;聚苯醚接枝马来酸酐简写为PPO-g-MA;尼龙6简写为PA6;苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐简写为SEBS-MA;聚酰胺类弹性体简 写为TPAE。通过表一l中的数据比较可以知道两种弹性体协同增韧的聚苯醚/尼龙6合 金缺口冲击强度可高达1065焦耳/米，比简单共混的聚苯醚/尼龙6合金提高约 32倍，比相同份数的单一弹性体填充的聚苯醚/尼龙6合金(弹性体含量为16.7 wt%)提高约100 800焦耳/米；断裂伸长率可达177%，比简单共混的聚苯醚/ 尼龙6合金提高约29倍；另外拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量也分别达到43MPa， 66.1 MPa和1641 MPa，比相同份数的单一弹性体填充的聚苯醚/尼龙6合 金(弹性体含量为16.7 wt%)提高约0.02 0.25倍。通过本发明一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法得到的聚苯醚/尼龙6合 金，具有很高的断裂伸长率、优异的冲击韧性和一定的拉伸强度等优良力学性能， 具有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法，其特征在于改性方法如下，以下均以重量份表示(1)将100份聚苯醚、1～5份马来酸酐、0.1～0.5份过氧化异丙苯在50～70℃条件下混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，温度在180～280℃，螺杆转速在100～200转/分钟，得到的聚苯醚接枝马来酸酐；(2)将100份苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和0～100份聚酰胺类弹性体混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在160～220℃，螺杆转速在50～150转/分钟，得到苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和聚酰胺类弹性体熔融共混物；(3)将5～30份聚苯醚接枝马来酸酐、10～20份苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和聚酰胺类弹性体熔融共混物、5～30份聚苯醚和50～70份尼龙6，尼龙6预先在80～100℃真空条件下干燥8～12小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，温度在230～270 ℃，螺杆转速在100～200转/分钟，得到一种增韧的聚苯醚/尼龙6合金。
2. 根据权利要求l所述的一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法，其特征是聚 苯醚的特性粘数为0.41~0.43 dl/g，其特性粘数测试用的溶剂为氯仿，温度为25 。C。
3. 根据权利要求l所述的一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法，其特征是尼 龙6的相对粘度为2.2 2.4。
4. 根据权利要求l所述的一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法，其特征是苯 乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐中的聚苯乙烯重量分数为 20~40%，马来酸酐接枝率为1.7~2.0%。
5. 根据权利要求l所述的一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法，其特征是聚 酰胺类弹性体为多嵌段共聚物，其中硬性链段为脂肪尼龙，软性链段为聚醚，聚 醚段重量分数为30~50%。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法。使用熔融接枝的方法制备的聚苯醚接枝马来酸酐作为增容剂，使用熔融共混的方法制备的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和聚酰胺类弹性体的共混物作为增韧剂，二者与聚苯醚，尼龙6熔融共混，得到一种聚苯醚/尼龙6合金材料。该改性材料缺口冲击强度可达到1065焦耳/米，断裂伸长率可达到177％，拉伸强度达到43MPa，弯曲强度可达66.1MPa，弯曲模量可达1641MPa。
文档编号C08L51/08GK101225214SQ20071004793
公开日2008年7月23日 申请日期2007年11月8日 优先权日2007年11月8日
发明者万超瑛, 吉继亮, 勇 张, 张隐西, 波 李, 妤 苏 申请人:上海交通大学