专利名称：不添加相容剂制备相容聚酰胺液晶与尼龙共混物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在不添加相容剂的情况下，制备热致聚酰胺液晶与尼龙 共混物的方法。
背景技术：
从上世纪八十年代起，热致液晶高分子由于其优异的性能被广泛的应用 在与热塑性塑料共混的领域。这主要是因为其具有两个重要特征，第一，加 入少量的热致高分子液晶就可以显著的降低熔体的表观粘度；第二，热致聚 酰胺液晶分散相可以在一定的加工条件下，在基体中原位的形成纤维结构， 从而增强基体材料的力学性能，避免了常规添加纤维增强材料的一些负面效 应。尼龙是一种常见的工程塑料，具有较好的拉伸强度和硬度，却存在热变 形温度低、抗裂纹扩展能力差等缺点。为了提高尼龙的性能，共混是一种有 效的途径。
然而，由于高分子液晶链段的刚性特质，主链含有刚棒结构的高分子与 柔性链段的高分子混合焓A/Zm〉0，使有限的混合熵不能克服混合热以生成均 相体系，这样就导致相分离，降低了共混物的性能。因而，相容性成为高分 子液晶与热塑性塑料共混首先需要解决的问题。
目前，改善组分间相容性的方法主要是在共混物中加入少量第三相增容 剂，通过它在两相界面区域的聚集，降低两组分的界面张力，提高组分间的 界面相容性。但是添加第三相增容剂无疑给加工带来的一定的难度，提高了 生产成本，并且无法回收利用，不利于环保。基于Olabisi等人的研究，如果 在聚合物分子间引入特殊相互作用形成氢键，混合时便产生负的混合焓(△ //m<0)，从而会为共混体系形成均相体系提供热力学驱动力。
本发明将合成的热致性高分子聚酰胺液晶热致聚酰胺液晶与尼龙溶液共 混，由于热致聚酰胺液晶与尼龙结构上的相似性，即都具有酰胺基团，期望 热致聚酰胺液晶与尼龙之间的分子间氢键作用力，使之自缔合形成具有相容 性的共混物。中国专利CN 1847313A公开了一种玻璃纤维改性尼龙的方法，在制备过 程中需要加入极化性的SBS以提高与极性尼龙的相容性。
中国专利CN 101168612A公开了一种聚乙烯与尼龙6共混合金的制备方 法，需要在制备过程中引入马来酸酐接枝物。
美国专利US 2004/0209021 Al在制备尼龙基多层结构的复合材料的过程 中，引入马来酸酐接枝接枝物来增强各相之间的相容性。
以上专利都需要添加增容剂来提高各相之间的相容性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不用添加相容剂而制备含热致聚酰胺液晶的 尼龙材料的制备方法，利用聚酰胺液晶与尼龙之间的氢键作用制备相容性良 好、性质稳定的尼龙材料。该方法降低成本，加工简易。
本发明的目的可通过如下技术方案来实现。
本发明的热致液晶聚酰胺与尼龙共混物是由尼龙切片，热致聚酰胺液晶 组成；尼龙切片、热致聚酰胺液晶按照重量份比为95 50: 5~50。 所述尼龙切片为工程塑料级尼龙6、尼龙66切片。 所述热致聚酰胺液晶的合成方法
1) 以聚三乙二醇双4-羧苯醚(PEG3)、联苯甲胺(OT)以及甲基对 苯二胺(PTD)为反应单体，各单体的物质的量比为1: 0.4: 0.6，以无水氯 化锂为助溶剂，以亚磷酸三苯酯为共反应剂，吡啶为催化剂，N-甲基吡咯垸 酮为溶剂，在氮气气氛保护下，在120 13(TC温度下，匀速搅拌，共聚反应时 间为2-3h;
2) 将经过共聚反应的产物滴入到1: 200倍不断搅拌的非溶剂蒸馏水 中，共聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复洗涤， 再用甲醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，在10(TC条件下真空干燥48h以上， 得到熔点为220 25(TC的聚酰胺液晶聚合物，分子结构式如下所示<formula>formula see original document page 4</formula>
不添加相容齐u制备相容聚酰胺液晶与尼龙共混物的方法，其特征在于，
步骤如下1)将尼龙切片、热致聚酰胺液晶，预先于10(TC干燥48小时以上,尼龙 切片指尼龙6或者尼龙66切片，热致聚酰胺液晶的熔点为220 225"C，分子 结构式如下
CH3
2) 分别称量重量比为95 50: 5 50的尼龙切片、热致聚酰胺液晶；将二 者加入到硫酸中，配成2 20wtW的硫酸共溶液；
3) 将聚酰胺液晶和尼龙的硫酸共溶液在20 80'C磁力搅拌5-10h，直至完 全溶解；
4) 将溶解充分的共溶液滴入到100 200倍体积的蒸馏水中析出共混物， 将析出共混物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复洗涤，再用甲醇溶剂反复洗 涤；
5) 在10(TC条件下真空干燥48h以上，制备得到相容聚酰胺液晶与尼龙 共混物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果
1) 本发明的不需要添加第三相相容剂来提高聚酰胺液晶与尼龙的相 容性；
2) 本发明合成的热致聚酰胺液晶结构上与尼龙相似，能够缔合形成分 子间氢键作用，从而改善了热致聚酰胺液晶与尼龙基体树脂之间的相容性， 有利于形成性质均一的相态结构，避免发生相分离；
3) 本发明制备的热致聚酰胺液晶与尼龙共混物，表现出良好的耐热性
图1为尼龙6切片与实例1所得共混物的DSC第二次升温曲线
图2为尼龙6切片与实例1所得共混物的热降解曲线
图3为尼龙6切片的正交偏光显微镜照片
图4为实例1所得共混物的正交偏光显微镜照片
图5为尼龙6切片与实例2所得共混物的DSC第二次升温曲线图6为尼龙6切片与实例2所得共混物的热降解曲线
图7为实例2的扫描电镜照片
图8为实例4的正交偏光显微镜照片(X640)
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施实例对本发明做进一步地描述。 实例l
1. 热致聚酰胺液晶的合成
分别取经过严格干燥的PEG3 0.9760g，邻联甲苯胺(OT) 0.2123g，甲基 对苯胺0.2927g，无水氯化锂(LiCl) 0.5g，精提纯的亚磷酸三苯酯(TPP) 1.5501g，吡啶(PY) 5ml， N-甲基吡咯烷酮(画P) 10ml,其中PEG3、 OT、 PTD三种单体物质的量之比为1: 0.4: 0.6，在氮气保护的气氛下，于120。C 温度下，匀速搅拌，共聚反应2h;
将经过共聚反应的产物滴入到l: 200倍不断搅拌的非溶剂蒸馏水中，共 聚产物均匀析出，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复洗涤，再用甲 醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，在10(TC条件下真空干燥48h以上，得到 熔点为225"C的聚酰胺液晶聚合物，用乌氏粘度计测得该聚合物在0.1g/dL的 浓硫酸溶液中的特性粘度为0.83dL/g，其分子结构式如下所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
2. 重量份比为95: 5的尼龙6与热致聚酰胺液晶共混物的制备 首先取经过IO(TC真空干燥48h的1.3984g的尼龙6切片和0.0736g的热
致聚酰胺液晶加入到20ml的98%的浓硫酸溶液中，配成4wty。的浓硫酸溶液， 室温下磁力搅拌5h，完全溶解后，将溶解充分的共混溶液滴入到100倍体积 的非溶剂蒸馏水中析出共混物，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复 洗涤，再用甲醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，将热致聚酰胺液晶与尼龙6 的共混物在100。C条件下真空干燥48h。对得到的热致聚酰胺液晶与尼龙6共混物进行了差示扫描量热仪(DSC) 和偏光显微镜(POM)表征。图1为该共混物的DSC的升温曲线图。如图中 所示共混物的熔点相对于纯尼龙6切片的熔点下降，表明具有相容性。对实 例1中的PA6切片以及热致聚酰胺液晶与尼龙6共混物的热重曲线，如图2 所示，由于两相之间的相互作用限制了分子链的运动，也降低了样品分子间 的热运动，从而提高了热稳定性。与PA6切片的POM照片(图3)相比，热 致聚酰胺液晶与尼龙6共混物的POM照片(图4)所示的球晶晶粒尺寸减小。
实例2
1. 热致聚酰胺液晶的合成，与实例1相同；
2. 重量份比为70: 30的尼龙6与热致聚酰胺液晶共混物的制备 首先取经过IO(TC真空干燥48h的5.1520g的尼龙6切片和2.2080g的热
致聚酰胺液晶加入到40ml的98°/。的浓硫酸溶液中，配成10wtM的浓硫酸溶液， 室温下磁力搅拌5h，完全溶解后，将溶解充分的共混溶液滴入到150倍体积 的非溶剂蒸馏水中析出共混物，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复 洗涤，再用甲醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，将热致聚酰胺液晶与尼龙6 的共混物在100。C条件下真空干燥48h。
对得到的含有重量份比30%的热致聚酰胺液晶与尼龙6共混物进行了差 示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)表征。如图5所示的该共混物 的DSC的升温曲线图，该共混物有序状态完全被打乱，表现为完全的非晶特 质，这表明两种高聚物之间的相互作用已经渗透到尼龙6的晶区以及无定形 区，形成均相体系，相容性良好。对实例2中的PA6切片以及热致聚酰胺液 晶与尼龙6共混物的热重曲线，如图6所示，由于两相之间的相互作用限制 了链段的运动，热稳定性进一步提高。从扫描电镜(SEM)(图7)可以看出 没有明显的分相形成了均一相。
实例3
1. 热致聚酰胺液晶的合成，如实例l;
2. 重量份比为80: 20的尼龙66与热致聚酰胺液晶共混物的制备首先取经过IO(TC真空干燥48h的0.8832g的尼龙66切片和0.2208g的热 致聚酰胺液晶加入到30ml的98%的浓硫酸溶液中，配成2wt。/。的浓硫酸溶液， 室温下磁力搅拌5h，完全溶解后，将溶解充分的共混溶液滴入到200倍体积 的非溶剂蒸馏水中析出共混物，将析出物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复 洗涤，再用甲醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，将热致聚酰胺液晶与尼龙6 的共混物在IO(TC条件下真空干燥48h。用乌氏粘度计于0.1g/dL的浓硫酸溶 液中测得纯尼龙66与实例3共混物的特性粘度分别为1.24dL/g与2.37dL/g， 粘度的显著提高，证实两相之间的相互作用增强。
实例4
1. 热致聚酰胺液晶的合成，如实例l:
2. 重量份比为45: 45: 10的尼龙6、尼龙66与热致聚酰胺液晶共混物的
制备
首先取经过IO(TC真空干燥48h的8.28g的尼龙6切片、8.28g的尼龙66 切片和1.84g的热致聚酰胺液晶加入到50ml的98%的浓硫酸溶液中，配成 20wt。/。的浓硫酸溶液，室温下磁力搅拌5h，完全溶解后，将溶解充分的共混 溶液滴入到200倍体积的非溶剂蒸馏水中析出共混物，将析出物用真空抽滤 机抽滤，用蒸馏水反复洗涤，再用甲醇溶剂反复洗涤去除残留有机溶剂，将 热致聚酰胺液晶与尼龙6、尼龙66三者的共混物在IO(TC条件下真空干燥48h。 与PA6切片的POM照片(图3)相比，含重量份比10%的热致聚酰胺液晶与 尼龙6、尼龙66共混物的POM照片(图8)所示的球晶晶粒尺寸进一步减小， 这证实两相之间的相互作用限制了晶粒的长大，提高了相容性。
权利要求
1.不添加相容剂制备相容聚酰胺液晶与尼龙共混物的方法，其特征在于，步骤如下1)将尼龙切片、热致聚酰胺液晶，预先于100℃干燥48小时以上，尼龙切片指尼龙6或者尼龙66切片，热致聚酰胺液晶的熔点为220～225℃，分子结构式如下2)分别称量重量比为95～50∶5～50的尼龙切片、热致聚酰胺液晶；将二者加入到硫酸中，配成2～20wt％的硫酸共溶液；3)将热致聚酰胺液晶和尼龙的硫酸共溶液在20～80℃磁力搅拌5-10h，直至完全溶解；4)将溶解充分的共溶液滴入到100～200倍体积的蒸馏水中析出共混物，将析出共混物用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水反复洗涤，再用甲醇溶剂反复洗涤；5)在100℃条件下真空干燥48h以上，制备得到相容聚酰胺液晶与尼龙共混物。
全文摘要
本发明提供了一种不添加相容剂制备相容聚酰胺液晶与尼龙共混物的方法。本发明是在不添加相容剂的情况下，制备相容性良好的聚酰胺液晶与尼龙复合材料的方法。目前，尼龙与增强相之间的增容多是采用添加第三相相容剂，存在技术工艺复杂、加工困难、成本高等缺点。本发明首先合成出具有酰胺基团的热致聚酰胺液晶，然后利用聚酰胺液晶与尼龙之间强烈的分子间相互作用，在液晶添加量为5～50wt％的范围内，与尼龙共混的复合材料都可以具有良好的相容性。该方法在不添加相容剂的条件下，解决了两相共混相容性不良的问题，降低了尼龙复合材料的成本，扩展了尼龙的应用范围。
文档编号C08L77/00GK101597427SQ20091008839
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者琦 井, 刘晶冰, 张文熊 申请人:北京工业大学