本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种采用SBS作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，用热塑性弹性体SBS改善1,2-聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶并用体系相容性的橡胶组合物，该橡胶组合物应用于高性能半钢子午线绿色轮胎胎面。
背景技术：
：为了改进顺丁橡胶在抗湿滑性能上的缺陷，考虑到丁苯橡胶之所以具有良好的抗湿滑性，原因之一是由于其分子结构中含有一定数量的侧乙烯基与苯基，因此促使人们从高分子设计角度出发，对含有乙烯基侧基的1,2-聚丁二烯橡胶进行广泛的研究，并在70年代初生产出工业化产品。在1,2-聚丁二烯橡胶应用方面，Railsback等研究了中乙烯含量1,2-聚丁二烯橡胶硫化胶，当乙烯含量为50%时，其抗湿滑性和耐磨性与丁苯橡胶相当；乙烯基含量较高时，硫化胶的抗湿滑性远好于顺丁橡胶和天然橡胶，达到2倍以上，优于丁苯橡胶。渡边浩志的研究表明，乙烯含量越多越能改善1,2-聚丁二烯橡胶硫化胶的生热性。有实验结果表明，高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶硫化胶的生热性能较低，低于顺丁橡胶和天然橡胶，可降低滚动阻力以及避免热氧破坏。Ueda等研究了1,2-聚丁二烯橡胶与天然橡胶共混后应用于轮胎胎面胶的性能，加入1,2-聚丁二烯橡胶后，硫化胶的滚动阻力和抗湿滑性均有较大提高。1,2-聚丁二烯橡胶的优异动态性能可以应用于高性能轮胎胎面胶，但是其硫化胶容易产生崩花掉块现象，只要表面出现微小裂纹，则硫化胶很快产生破裂损坏，因此，1,2-聚丁二烯橡胶并不能单独应用于轮胎胎面胶，而需要并用一定量的天然橡胶或者丁苯橡胶，用以改善其耐切割性能等，从而满足高性能轮胎胎面胶的性能要求。1,2-聚丁二烯橡胶与天然橡胶并用时，两者具有较好的相容性，并用胶料具有较好的滚动阻力性能，但是在抗湿滑性能方面稍差；在与丁苯橡胶并用时，1,2-聚丁二烯橡胶并用比例超过20%即出现两相分离，并出现两个Tg点。这使得并用胶料的各方面性能大幅下降，难以满足轮胎胎面胶料的性能要求。选取合适的相容剂，能够改善1,2-聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶的相容性，并将并用体系中1,2-聚丁二烯橡胶的用量大幅度提高，明显改善高性能轮胎胎面胶的抗湿滑性、滚动阻力性能和生热性能，并使其硫化胶的耐切割性能明显提升。技术实现要素：1、本发明的目的：本发明的目的是提供一种采用SBS作为相容剂的绿色轮胎胎面用橡胶组合物，用SBS改善1,2-聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶并用体系相容性的橡胶组合物，该橡胶组合物以1,2-聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶为主要原材料，配合相容剂、填充体系、硫化体系和防护体系，使得该组合物具有较好的抗湿滑性，较低的滚动阻力性能和生热性能，满足于高性能轿车轮胎胎面性能要求。2、技术方案：1,2-聚丁二烯橡胶在该橡胶组合物中的用量为30~80份（质量份，以下组分均相同），丁苯橡胶在该橡胶组合物中的用量为20~70份，以下其它组分用量均相对100份生胶而言。1,2-聚丁二烯橡胶选择基本要求，优选高乙烯基1,2-聚丁二烯橡胶，丁苯橡胶优选乳液聚合丁苯橡胶。相容剂选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），S/B的比例范围为20/80~48/52，优选比例为30/70~40/60，SBS在该橡胶组合物中的用量为2~12份，优选4~10份。填充体系选用炭黑、白炭黑、环保油（TDAE）、硅烷偶联剂（Si69）、聚乙二醇（PEG4000）和酚醛树脂（204树脂），用量为70~100份。硫化体系选用硫黄、氧化锌、硬脂酸、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（CZ）和N,N'-二苯基胍（D），用量为7~12份。防护体系选用防护蜡、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（RD）和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺（4020），用量为3~7份。本发明所述的1,2-聚丁二烯橡胶组合物，混炼及硫化均为橡胶加工中通常所采用的方法及设备。如：密炼机、开炼机、平板硫化机等。3、有益效果本发明橡胶组合物具有较低滚动阻力和生热性能，具有较高抗湿滑性和耐切割性能，加入SBS后明显改善了HVBR与ESBR的相容性，使两者的性能优势得以明显发挥，同时，规避了HVBR耐切割性能较差的缺点，满足高性能轮胎胎面胶的性能要求。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的目的，但并非限制本发明权的保护范围，本发明的范围在权利要求书中提出。实施例1~4以HVBR和ESBR1502为主要原料，SBS-791H为相容剂，橡胶组合物的配方组成列于表1。HVBR选用山东齐鲁石化橡胶厂生产的钼系高乙烯基1,2-聚丁二烯橡胶，乙烯基含量为80%；ESBR1502，山东齐鲁石化公司产品；SBS-791H，中国石化巴陵分公司产品，S/B比例为30/70。表1配方表（单位：质量份）原料实施例1实施例2实施例3实施例4对比例HVBR7070707070ESBR15023030303030SBS-791H468100炭黑55555白炭黑6060606060TDAE1515151515Si6955555PEG400022222204树脂22222氧化锌33333硬脂酸22222硫黄1.71.71.71.71.7CZ1.91.91.91.91.9D0.80.80.80.80.8防护蜡1.51.51.51.51.5RD1.21.21.21.21.2402022222混炼胶的制备方法步骤如下：采用两段式炼胶工艺，一段工艺：1.57LFarrel密炼机，90℃/80转。加入生胶，放下上顶栓，塑炼，持续时间0.5min。升起上顶栓，装入白炭黑、Si69和氧化锌等，放下上顶栓，混炼，持续时间2.5min。升起上顶栓，清扫密炼机入口和上顶栓的顶部，放下上顶栓，混炼，持续时间1.5min。升起上顶栓，装入PEG4000，放下上顶栓，混炼，持续时间1min。升起上顶栓，装入防护体系和TDAE等，放下上顶栓，混炼，持续时间1.5min。排胶（温度在130~150℃）。二段工艺在开炼机上进行：在XK-160型开炼机上进行，辊温控制在35~40℃，将一段母胶包慢辊，加入硫黄和促进剂，薄通六次后下片停放。橡胶组合物的硫化条件：硫化温度160℃，硫化时间为25min和35min。橡胶组合物的主要考察性能列于表2~4中。橡胶组合物混炼胶的门尼粘度列于表2中。橡胶组合物的门尼焦烧及硫化特性列于表3中。橡胶组合物的物理性能及老化性能见表4中。橡胶组合物的耐切割性能见表5中。橡胶组合物的滚动阻力性能见表6中。橡胶组合物的动态力学性能见表7中。表2橡胶组合物混炼胶的门尼粘度项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例ML（1+4）100℃9410797102108表3橡胶组合物的硫化性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例门尼焦烧120℃t5/m:s24'30"15'59"32'06"31'43"12.44t35/m:s45'13"38'23"--19.25硫化仪190℃ML/N·m1.0851.1901.0651.1851.315MH/N·m2.2302.2252.1502.6153.070ts1/m:s2'54"2'56"3'08"3'04"3.12t50/m:s3'55"4'01"4'17"4'51"7.13t90/m:s23'14"23'29"24'12"28'06"35.07表4橡胶组合物的物理性能及老化性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例弹性，%2426252630撕裂强度kN·m-14241404238压缩生热，1MPa压缩率%12.812.512.112.1温升℃25.023.824.524.835.2永久变形%2.11.71.81.8割口增长，1万次，cm20.5219.5822.6421.38＞25达到裂口级别屈挠次数/万次：无-5151--6级3--1.51.5磨耗：密度/Mg·m31.151.151.151.151.15体积0.1330.1340.1180.1130.172老化前硬度6261616270老化后硬度6363626372老化前伸长率/%310318310333285老化后伸长率/%329294317275262伸长率变化率/%6-82-17-8老化前拉伸强度/MPa13.917.514.917.616.1老化后17.117.916.515.316.6变化率/%23211-132表5橡胶组合物的耐切割性项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例试样失重，g1.03951.31831.20941.15071.6776失重百分比%4.105.194.784.556.54表6橡胶组合物的滚动阻力性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例试验负荷(MPa)1515151515变形值(mm)2.022.122.092.051.63功率损耗值(J/r)1.721.641.711.671.73表7橡胶组合物的动态力学性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例Tanδ@0℃0.50950.52640.48790.48920.4305Tanδ@60℃0.13550.12760.12670.12050.1543加入4~10份的SBS-791H后，Tg并未出现双峰分离，说明HVBR与ESBR具有较好的相容性。从表2~7中各项物理性能数据来看，提高相容性后的橡胶组合物具有较好的物理机械性能和耐老化性能，耐割口增长和屈挠龟裂性能较好，滚动阻力和生热性能较低，且具有较好的耐磨性能，满足高性能轮胎胎面胶的性能要求。本文实施例中所涉及的实验数据均按照相应的国家或行业标准进行。以下为主要仪器设备及试验条件：(1)门尼粘度：采用M200E型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1-2000测定胶料的门尼粘度，试验温度100℃。(2)门尼焦烧：采用M200E型门尼粘度仪，按照欧GB/T1233-2008测定胶料的门尼焦烧，试验温度125℃。(3)硫化特性：采用C2000E型无转子硫化仪，按照GB/T16584-1996测定胶料的硫化特性，测试温度160℃。(4)物理性能：采用T2000E型电子拉力机，按照GB/T528-2009测试橡胶的物理性能，主要考察扯断伸长率和扯断伸长率变化率。(5)弹性的测定：按照GB/T1681-2009，采用仿Z116型橡胶冲击弹性实验器测定硫化胶的回弹性能。(6)压缩生热的测定：按照GB/T1687-1993，采用Goodrich压缩生热试验机测定硫化胶在实验条件下的疲劳升温、永久变形和终动压缩率。实验条件冲程为4.45mm，负荷为1.0MPa，恒温温度为55℃。(7)屈挠性能的测试：按照GB/T13934-2006，采用XP-16型橡胶疲劳试验机测定硫化胶屈挠龟裂性能。(8)耐切割性：RSS-Ⅱ耐切割试验机，试验条件为：轮速725r•min-1；打击频率120n•min-1；时间15min。(9)滚动阻力特性：RSS-Ⅱ橡胶滚动阻力试验机，试验条件为试验负荷15MPa，试验速度400N•min-1，试验时间为30min。(10)动态力学性能：采用DMTAMarkⅣ型动态粘弹谱仪，样品用液氮冷却至-70℃，稳定5min，升温至80℃（升温速率2℃•min-1）,测定频率为10Hz。本领域技术人员可以理解，本发明可用于SBS改善1,2-聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶相容性制备橡胶组合物，该橡胶组合物具有较低滚动阻力和生热性能，具有较高抗湿滑性和耐切割性能，可用于高性能轮胎胎面胶。当前第1页1 2 3