本发明属于复合橡胶材料技术领域，具体涉及一种稳定杆衬套及其制备方法。
背景技术：
现代轿车的悬架系统除了需要有好的弹簧和减震器以外，还需要好的横向稳定杆辅助，横向稳定杆通常固定在左右悬架的下臂，当汽车在转弯时受到离心力的作用，内外侧悬架受到不同的应力作用，导致了汽车产生很大的横向倾斜，严重影响了汽车操控的稳定性，为了减少这种倾斜，提高行驶的安全性，需要在汽车上加装横向稳定杆。
应用在汽车稳定杆中的橡胶衬套一方面起到支撑、定位稳定杆的作用，另一方面可以吸收从车轮传到稳定杆的冲击载荷，起到缓冲、吸振、降噪作用。由于稳定杆在汽车行驶过程中持续受到应力作用，所以要求稳定杆衬套具有较高的强度、耐磨和耐热耐臭氧等性能。同时橡胶衬套随着路面灰尘、泥土的浸入会造成永久变形与磨损，从而性能下降，使用寿命缩短。
CN 103131064A公开了一种高硬度低压变自润滑汽车横向稳定杆用橡胶衬套，以顺丁橡胶和丁苯橡胶为橡胶基体，采用石蜡、油酸酰胺和芳烃油提高衬套的自润滑性能，减少衬套工作时的摩擦损耗，从而延长使用寿命。但该橡胶衬套本身的强度并没有得到提高。
现在的稳定杆衬套对强度和使用寿命的要求越来越高，因此，在本领域期望得到一种具有较高拉伸强度、撕裂强度和疲劳耐久性的稳定杆用衬套。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种稳定杆衬套及其制备方法。该稳定杆衬套具有较高的拉伸强度和撕裂强度，较小的压缩永久变形以及优异的疲劳耐久性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
碳纳米管的结构类似纤维，具有较高的长径比和优异的力学性能。本发明选择碳纳米管与其他组份配合，使制得的稳定杆衬套具有较高的拉伸强度和撕裂强度，较小的压缩永久变形以及优异的疲劳耐久性能。
本发明中所述炭黑的重量份数可以是40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份或50份等。
炭黑具有增强的作用，可以提高制得的稳定杆衬套的硬度和强度。其用量过少，制得的稳定杆衬套的强度达不到要求；其用量过多，会超出产品设计时的硬度范围，同时伸长率下降，产品易损坏。
所述碳纳米管的重量份数可以是7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份或12份等。
碳纳米管的用量应在合适的范围内，其用量过少时，制得的稳定杆衬套强度太低，起不到相应的作用；其用量过多时，一方面在橡胶中分散性变差，补强效果不明显，另一方面会导致稳定杆衬套硬度过高，伸长率下降，弹性降低。由于稳定杆衬套持续受到来自稳定杆转动造成的挤压，伸长率下降会导致产品拉断、易开裂，弹性下降导致变形能力差，导致产品在持续的挤压中易损坏。
所述硅烷偶联剂的重量份数可以是2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份或4份等。
硅烷偶联剂可以对碳纳米管进行改性，提高碳纳米管在橡胶基体中的分散性和界面粘合强度。
所述硫化体系的重量份数可以是4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份、6份、6.2份、6.5份、6.8份、7份、7.2份、7.5份、7.8份或8份等。
所述硫化活性剂的重量份数可以是4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份、6份、6.2份、6.5份、6.8份、7份、7.2份或7.5份等。
所述防焦剂的重量份数可以是0.4份、0.42份、0.45份、0.48份、0.5份、0.52份、0.55份、0.58份或0.6份等。
防焦剂的用量在合适的范围内即可，若不添加防焦剂，则在制备胶料时，橡胶会发生焦烧，导致制备的稳定杆衬套就会出现质量缺陷；防焦剂的用量过多时，会影响制得的稳定杆衬套的机械性能。
优选地，所述稳定杆衬套按重量份数计，包括如下原料组分：
优选地，所述稳定杆衬套按重量份数计还包括2-5份(例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等)石蜡，优选3份石蜡。
稳定杆衬套在工作时会频繁地与稳定杆摩擦，且其工作环境温度较高，容易产生臭氧，导致衬套的使用寿命下降。添加了石蜡后，石蜡会析出到衬套表面，一方面起到润滑的作用，另一方面会提高衬套的耐臭氧性能。
优选地，所述稳定杆衬套按重量份数计还包括2-5份(例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等)流动助剂，优选3份流动助剂。
优选地，所述流动助剂选自L-24、WB212或WB42中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述稳定杆衬套按重量份数计还包括2-6份(例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份或6份等)莱茵塑分T，优选3份莱茵塑分T。
莱茵塑分T和流动助剂的作用类似，均能提高橡胶的加工流动性。
优选地，所述稳定杆衬套按重量份数计还包括5-10份(例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等)润滑剂，优选8份润滑剂。
优选地，所述润滑剂为脂肪胺聚氧乙烯醚(AC-18-O)。
优选地，所述稳定杆衬套按重量份数计还包括3-7份(例如可以是3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份或7份等)防老剂。
优选地，所述防老剂由N-苯基-α-萘胺(防老剂A)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(防老剂RD)和N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)按质量比(1-2):(1-2):(1-3)组成，如可以是1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:2:1、1:2:2、1:2:3、2:1:1、2:1:2、2:1:3、2:2:1或2:2:3等；优选为1:1:2。
本发明特定组成的防老剂具有比普通防老剂更好的防老化效果，而且其对于稳定杆衬套的高低温耐久性的提高也有一定的帮助。
优选地，所述炭黑为高耐磨炉黑。
优选地，所述高耐磨炉黑为N330。
优选地，所述碳纳米管为Flotube 7000。
优选地，所述硅烷偶联剂为双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)。
优选地，所述硫化体系由过氧化物、硫载体和硫化促进剂组成。
优选地，所述过氧化物、所述硫载体和所述硫化促进剂之间的质量比为(1-3):(2-3):(1-2)，例如可以是1:2:1、1:2:2、1:3:1、1:3:2、2:2:1、2:2:1.5、2:2:2、2:3:1、2:3:2、3:2:1、3:2:2、3:3:1或3:3:2等；优选为2:2:1.5。
过氧化物、硫载体和硫化促进剂会形成复合硫化体系，使天然橡胶和三元乙丙橡胶的共硫化效果增强，较普通硫化体系，其可以使共混胶料的拉伸强度、压缩永久变形性能、老化性能等均有所增强，从而使得到的稳定杆衬套的各项性能进一步提高。
优选地，所述过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)。
优选地，所述硫载体为4,4′-二硫代二吗啉(DTDM)。
优选地，所述硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)或二硫化二苯并噻唑(DM)。
优选地，所述硫化活性剂由间接法氧化锌和硬脂酸组成。
间接法氧化锌和硬脂酸对于硫化体系有活化作用，促进基体橡胶的硫化，不添加硫化活性剂则硫化反应难以进行。直接法氧化锌不适用于本发明。
优选地，所述间接法氧化锌和所述硬脂酸之间的质量比为(4-6):(0.5-1.5)，例如可以是4:0.5、4:1、4:1.5、5:0.5、5:1、5:1.5、6:0.5、6:1或6:1.5等；优选为5:1。
优选地，所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
另一方面，本发明提供一种上述稳定杆衬套的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分进行密炼，得到一段混炼胶；
(2)将所述一段混炼胶放置16-24h(例如可以是16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等)后与硫化体系一起进行密炼，得到最终混炼胶；
(3)将所述最终混炼胶进行预成型，得到预成型件；
(4)将所述预成型件在注射硫化机中进行硫化处理，得到所述稳定杆衬套。
本发明稳定杆衬套的制备方法中选择了两段混炼的工艺，即先对除硫化体系及硫化活性剂以外的原料组分进行一段混炼，然后再加入硫化体系及硫化活性剂进行二段混炼。采用两段混炼工艺可以提高一段混炼的温度，促进硅烷偶联剂对碳纳米管的原位改性，从而提高碳纳米管在橡胶基体中的分散性，提高界面粘结力。一段混炼胶在放置时，其内部分子仍然在分散运动。放置一段时间，可以促进碳纳米管在橡胶基体中的均匀分散。
优选地，步骤(1)中所述密炼的排胶温度为130-140℃，例如可以是130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等；所述密炼的时间为3-5min例如可以是3min、3.5min、4min、4.5min或5min等。
优选地，步骤(2)中所述密炼的排胶温度为105-110℃，例如可以是105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃等；所述密炼的时间为2-3min，例如可以是2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min等。
密炼过程中温度会逐渐升高，上述步骤(1)和(2)中的密炼过程，只要控制在预定的时间内达到预定的排胶温度即可排胶，完成密炼。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述密炼是在密炼机中进行。
优选地，步骤(3)中所述预成型的温度为60-70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。
优选地，所述预成型是在橡胶预成型机中进行。
优选地，步骤(4)中所述硫化的压力为170-190kgf/cm2，例如可以是170kgf/cm2、172kgf/cm2、175kgf/cm2、178kgf/cm2、180kgf/cm2、182kgf/cm2、185kgf/cm2、188kgf/cm2或190kgf/cm2等；所述硫化的温度为160-170℃，例如可以是160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃等；所述硫化的时间为300-420s，例如可以是300s、310s、320s、330s、340s、350s、360s、370s、380s、390s、400s、410s或420s等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼3-5min，排胶温度为130-140℃，得到一段混炼胶；
(2)将所述一段混炼胶放置16-24h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼2-3min，排胶温度为105-110，得到最终混炼胶；
(3)将所述最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在60-70℃下预成型，得到预成型件；
(4)将所述预成型件加入注射硫化机中，在压力为170-190kgf/cm2，温度为160-170℃的条件下硫化300-420s，得到所述稳定杆衬套。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
碳纳米管的结构类似纤维，具有较高的长径比和优异的力学性能。本发明选择碳纳米管与其他组份配合，使制得的稳定杆衬套具有较高的拉伸强度和撕裂强度，较小的压缩永久变形以及优异的疲劳耐久性能。
本发明提供的稳定杆衬套在满足硬度(邵氏A)为70-80的前提下，其拉伸强度为14-16MPa，断裂伸长率为250-300％，撕裂强度为40-60kN/m，25％的初始压缩量，在70℃下处理22h后压缩永久变形率为7-12％，疲劳耐久性达到100万次(即可经受100万次疲劳耐久试验处理后而无损坏)。
添加石蜡后，本发明提供的稳定杆衬套还具有较高的耐臭氧性能。
添加了防老剂后，本发明提供的稳定杆衬套还具有良好的耐高温性能，其在100℃下热老化70h后，能够满足硬度(邵氏A)变化在±15之内，拉伸强度变化率在±30％之内，断裂伸长率变化率在-50％之内的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述稳定杆衬套的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼3min，排胶温度为130℃，得到一段混炼胶；
(2)将一段混炼胶放置24h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼2min，排胶温度为110℃，得到最终混炼胶；
(3)将最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在70℃下预成型，得到预成型件；
(4)将预成型件加入注射硫化机中，在压力为170kgf/cm2，温度为170℃的条件下硫化300s，得到稳定杆衬套。
实施例2
一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述稳定杆衬套的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼5min，排胶温度为135℃，得到一段混炼胶；
(2)将一段混炼胶放置20h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼3min，排胶温度为108℃，得到最终混炼胶；
(3)将最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在60℃下预成型，得到预成型件；
(4)将预成型件加入注射硫化机中，在压力为190kgf/cm2，温度为160℃的条件下硫化420s，得到稳定杆衬套。
实施例3
一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述稳定杆衬套的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼4.5min，排胶温度为140℃，得到一段混炼胶；
(2)将一段混炼胶放置16h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼2.5min，排胶温度为105℃，得到最终混炼胶；
(3)将最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在68℃下预成型，得到预成型件；
(4)将预成型件加入注射硫化机中，在压力为180kgf/cm2，温度为165℃的条件下硫化400s，得到稳定杆衬套。
实施例4
一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述稳定杆衬套的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼4min，排胶温度为138℃，得到一段混炼胶；
(2)将一段混炼胶放置18h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼3min，排胶温度为106℃，得到最终混炼胶；
(3)将最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在62℃下预成型，得到预成型件；
(4)将预成型件加入注射硫化机中，在压力为175kgf/cm2，温度为168℃的条件下硫化320s，得到稳定杆衬套。
实施例5
一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述稳定杆衬套的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼3min，排胶温度为132℃，得到一段混炼胶；
(2)将一段混炼胶放置21h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼3min，排胶温度为105℃，得到最终混炼胶；
(3)将最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在68℃下预成型，得到预成型件；
(4)将预成型件加入注射硫化机中，在压力为185kgf/cm2，温度为166℃的条件下硫化380s，得到稳定杆衬套。
实施例6
一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述稳定杆衬套的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼5min，排胶温度为136℃，得到一段混炼胶；
(2)将一段混炼胶放置22h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼2min，排胶温度为110℃，得到最终混炼胶；
(3)将最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在60℃下预成型，得到预成型件；
(4)将预成型件加入注射硫化机中，在压力为190kgf/cm2，温度为165℃的条件下硫化410s，得到稳定杆衬套。
实施例7
一种稳定杆衬套，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述稳定杆衬套的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的除硫化体系及硫化活性剂以外的各原料组分加入密炼机中，密炼4min，排胶温度为130℃，得到一段混炼胶；
(2)将一段混炼胶放置24h后，与硫化体系及硫化活性剂一起加入密炼机中，密炼3min，排胶温度为105℃，得到最终混炼胶；
(3)将最终混炼胶加入橡胶预成型机中，在60℃下预成型，得到预成型件；
(4)将预成型件加入注射硫化机中，在压力为190kgf/cm2，温度为160℃的条件下硫化360s，得到稳定杆衬套。
对比例1
与实施例1的区别在于碳纳米管的重量份数为0。
对比例2
与实施例1的区别在于碳纳米管的重量份数为6。
对比例3
与实施例1的区别在于碳纳米管的重量份数为13。
本发明提供的稳定杆衬套的性能测试标准如下：
硬度(邵氏A)：GB/T 531.1；
拉伸强度和断裂伸长率：GB/T 528；
压缩永久变形率：GBT 7759，25％初始压缩量，在70℃下处理22h；
疲劳耐久性能：轴向方向加载±2300N，扭转±10.7°，频率1Hz，风冷。
上述实施例1-7和对比例1-3提供的稳定杆衬套的性能数据如下表1所示。其中，实施例5-7提供的稳定杆衬套还具有良好的耐臭氧性能，且在100℃下热老化70h后，能够满足硬度(邵氏A)变化在±15之内，拉伸强度变化率在±30％之内，断裂伸长率变化率在-50％之内的要求，具有良好的耐高温性能。
表1
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。