本发明涉及一种壳聚糖-g-脂肪酸相变材料及其制备方法和应用，属于材料科学领域。
背景技术：
相变材料按相变方式分，主要有固-液、固-固两大类型，固-固相变材料又主要分为无机盐类、多元醇类和高分子类，高分子固-固相变材料具有使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象，材料力学性能好、便于加工等优点。
壳聚糖是甲壳素进行脱乙酰之后所得到的产物，地球上每年的甲壳素自然生成量高达百亿吨，其在自然界的贮量仅次于纤维素，壳聚糖具有良好的生物相容性及可生物降解性，其衍生物具有良好的发展前景。
接枝共聚法制备固-固相变材料是将结晶性分子长链的链端通过化学反应接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上，在受热过程中，当低熔点的结晶性分子支链发生从晶态到无定形态的相转变时，由于分子主链尚未熔融，限制了低熔点分子的宏观流动，保持材料的整体固体状态，从而实现固态相变储能目的，但接枝共聚法制备的固-固相变材料往往在降温过程中出现严重的结晶过冷现象，即侧链结晶受限，在降温过程中不能顺利结晶放热，从而限制了其做为相变材料的应用价值。
技术实现要素：
为解决上述问题，促进壳聚糖-g-脂肪酸相变材料在降温过程中的结晶放热，本发明提供一种壳聚糖-g-脂肪酸相变材料的制备方法，在制备壳聚糖-g-脂肪酸相变材料制备过程中，在脂肪酸单体中添加锐钛矿型纳米二氧化钛，接枝反应后，所制备的壳聚糖-g-脂肪酸相变材料中含有纳米二氧化钛晶体颗粒，为侧链结晶提供晶核，从而促进壳聚糖-g-脂肪酸相变材料结晶放热，有效避免了壳聚糖-g-脂肪酸相变材料的结晶过冷现象。
本发明提供一种壳聚糖-g-脂肪酸相变材料的制备方法：在壳聚糖-g-脂肪酸相变材料制备过程中添加锐钛矿型纳米二氧化钛。
进一步地，在上述技术方案中，所述壳聚糖-g-脂肪酸相变材料通过接枝反应制备，制备过程为先将锐钛矿型纳米二氧化钛在超声波作用下分散在脂肪酸熔融液中，然后将超微化预处理的壳聚糖在上述熔融液中进行接枝聚合反应，所制备的壳聚糖-g-脂肪酸相变材料中含有微量锐钛矿型纳米二氧化钛，可以促进所述固-固相变材料的结晶放热。
所述壳聚糖-g-脂肪酸相变材料的制备方法包括如下步骤，
步骤一：将壳聚糖溶解在质量百分比浓度为3％的乙酸水溶液中，配制成质量百分比浓度为1.5～3％的壳聚糖溶液；
步骤二：按乙醇质量百分比浓度为50％、NaOH质量百分比浓度为5％、蒸馏水质量百分比为45％的比例配制凝固浴；
步骤三：对步骤二得到的凝固浴进行4000～5000转/分的高速剪切，同时将经过步骤一得到的壳聚糖溶液加入其中，高速剪切5～10分钟后停止，将上述含有壳聚糖的凝固浴装入离心管，进行5000～10000转/分的10～20分钟高速离心，收集析出的壳聚糖固体；
步骤四：用无水乙醇充分清洗经过步骤三得到的经超微化预处理的壳聚糖；
步骤五：将质量百分比为0.01～0.1％的锐钛矿型纳米二氧化钛通过超声波作用分散在脂肪酸的熔融液中；
步骤六：将经过步骤四得到的壳聚糖加入到经过步骤五得到的脂肪酸熔融液中，在压力小于103Pa的真空条件下105℃搅拌反应1小时，然后用无水乙醇对接枝产物进行充分清洗。
进一步地，在上述技术方案中，所述脂肪酸包括葵酸、月桂酸、硬脂酸、辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸。
本发明另外提供一种上述制备方法得到的壳聚糖-g-脂肪酸相变材料在蓄热调温纤维、人体组织工程材料及复合材料领域中的应用。
发明有益效果
本发明提供了一种绿色清洁的壳聚糖-g-脂肪酸合成路线，所制备的壳聚糖-g-脂肪酸相变材料具有固-固相变特性、相变温度可由接枝脂肪酸的碳链长度进行调节，相变温度在16.8℃到60℃之间分布，相变热焓值最高可达74J/g。所加入的锐钛矿型纳米二氧化钛晶体颗粒对壳聚糖-g-脂肪酸梳状聚合物侧链结晶具有促进作用，可有效解决壳聚糖-g-脂肪酸系列接枝梳状聚合物在降温过程中的侧链结晶过冷现象。
本发明所制备的壳聚糖-g-脂肪酸系列接枝聚合物对人体和环境安全无毒，可生物降解，在蓄热调温纺织品、宇航服、潜水服、高级运动服等领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合下述实施例对本发明做进一步说明，下述实施例不以任何方式限制本发明。下述实施例和对比例中对壳聚糖-g-脂肪酸梳状聚合物性能的测试方法和条件等均相同。
实施例1
步骤一：将壳聚糖溶解在质量百分比浓度为3％的乙酸水溶液中，配制成质量百分比浓度为1.5％的壳聚糖溶液；
步骤二：按乙醇质量百分比浓度为50％、NaOH质量百分比浓度为5％、蒸馏水质量百分比为45％的比例配制凝固浴；
步骤三：对步骤二得到的凝固浴进行4000转/分的高速剪切，同时将经过步骤一得到的壳聚糖溶液加入其中，高速剪切5分钟后停止，将上述含有壳聚糖的凝固浴装入离心管，进行10000转/分的20分钟高速离心，收集析出的壳聚糖固体；
步骤四：用无水乙醇充分清洗经过步骤三得到的经超微化预处理的壳聚糖；
步骤五：将质量百分比为0.01％的锐钛矿型纳米二氧化钛通过超声波作用分散在葵酸的熔融液中；
步骤六：将经过步骤四得到的壳聚糖加入到经过步骤五得到的葵酸熔融液中，在压力小于103Pa的真空条件下105℃搅拌反应1小时，然后用无水乙醇对接枝产物进行充分清洗。
清洗后测得壳聚糖-g-葵酸梳状聚合物的接枝增重率为126％，升温吸热峰温度为29.6℃，热焓值为21J/g，降温放热峰温度为24.3℃，热焓值为18J/g。
实施例2
步骤一：将壳聚糖溶解在质量百分比浓度为3％的乙酸水溶液中，配制成质量百分比浓度为2％的壳聚糖溶液；
步骤二：按乙醇质量百分比浓度为50％、NaOH质量百分比浓度为5％、蒸馏水质量百分比为45％的比例配制凝固浴；
步骤三：对步骤二得到的凝固浴进行5000转/分的高速剪切，同时将由步骤一得到的壳聚糖溶液加入其中，高速剪切7分钟后停止，将含有壳聚糖的凝固浴装入离心管，进行7000转/分的15分钟高速离心，收集析出的壳聚糖固体；
步骤四：用无水乙醇充分清洗由步骤三得到的经超微化预处理的壳聚糖；
步骤五：将质量百分比为0.05％的锐钛矿型纳米二氧化钛通过超声波作用分散在月桂酸的熔融液中；
步骤六：将经过步骤四得到的壳聚糖加入到经过步骤五得到的月桂酸熔融液中，在压力小于103Pa的真空条件下105℃搅拌反应1小时，然后用无水乙醇对接枝产物进行充分清洗。
清洗后测得壳聚糖-g-月桂酸梳状聚合物的接枝增重率为318％，升温吸热峰温度为46.7℃，热焓值为74J/g，降温放热峰温度为40℃，热焓值为61J/g。
实施例3
步骤一：将壳聚糖溶解在质量百分比浓度为3％的乙酸水溶液中，配制成质量百分比浓度为3％的壳聚糖溶液；
步骤二：按乙醇质量百分比浓度为50％、NaOH质量百分比浓度为5％、蒸馏水质量百分比为45％的比例配制凝固浴；
步骤三：对步骤二得到的凝固浴进行5000转/分的高速剪切，同时将经过步骤一得到的壳聚糖溶液加入其中，高速剪切10分钟后停止，将上述含有壳聚糖的凝固浴装入离心管，进行5000转/分的10分钟高速离心，收集析出的壳聚糖固体；
步骤四：用无水乙醇充分清洗经过步骤三得到的经超微化预处理的壳聚糖；
步骤五：将质量百分比为0.1％的锐钛矿型纳米二氧化钛通过超声波作用分散在硬脂酸的熔融液中；
步骤六：将经过步骤四得到的壳聚糖加入到经过步骤五得到的硬脂酸熔融液中，在压力小于103Pa的真空条件下105℃搅拌反应1小时，然后用无水乙醇对接枝产物进行充分清洗。
清洗后测得壳聚糖-g-硬脂酸梳状聚合物的接枝增重率为167％，升温吸热峰温度为61℃，热焓值为41J/g，降温放热峰温度为56℃，热焓值为34J/g。
对比例1
执行实施例1中步骤一到步骤四，然后将经过步骤四得到的壳聚糖加入到葵酸熔融液中，在压力小于103Pa的真空条件下105℃搅拌反应1小时，然后用无水乙醇对接枝产物进行充分清洗。仅未执行实施例1中的步骤五，清洗后测得壳聚糖-g-葵酸梳状聚合物的接枝增重率为130％，升温吸热峰温度为30℃，热焓值为4.5J/g，降温放热现象不明显。
实施例1和对比例1的壳聚糖-g-葵酸梳状聚合物性能相比较，说明实施例1的方法可提高壳聚糖-g-葵酸相变材料的相变热焓值并促进其结晶放热性能。
对比例2
执行实施例2中步骤一到步骤四，然后将经过步骤四得到的壳聚糖加入到月桂酸熔融液中，在压力小于103Pa的真空条件下105℃搅拌反应1小时，然后用无水乙醇对接枝产物进行充分清洗。仅未执行实施例1中的步骤五，清洗后测得壳聚糖-g-月桂酸梳状聚合物的接枝增重率为357％，升温吸热峰温度为47℃，热焓值为9.7J/g，降温放热现象不明显。
实施例2和对比例2的壳聚糖-g-月桂酸梳状聚合物性能相比较，说明实施例2的方法可提高壳聚糖-g-月桂酸相变材料的相变热焓值并促进其结晶放热性能。
对比例3
执行实施例3中步骤一到步骤四，然后将经过步骤四得到的壳聚糖加入到硬脂酸熔融液中，在压力小于103Pa的真空条件下105℃搅拌反应1小时，然后用无水乙醇对接枝产物进行充分清洗。仅未执行实施例1中的步骤五，清洗后测得壳聚糖-g-硬脂酸梳状聚合物的接枝增重率为171％，升温吸热峰温度为61℃，热焓值为11J/g，降温放热现象不明显。
实施例3和对比例3的壳聚糖-g-硬脂酸梳状聚合物性能相比较，说明实施例3的方法可提高壳聚糖-g-硬脂酸相变材料的相变热焓值并促进其结晶放热性能。