专利名称：一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，属于水溶性高分子的合成。
背景技术：
聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料因其具有良好的水溶性、优异的增粘性、高效的絮凝性能，故其广泛应用于絮凝、增稠、减阻、粘结、阻垢等领域。其中阳离子型的聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料因阳离子基团的电荷吸附作用使其更加适用于污水处理和造纸等领域。
当前，聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料通常以聚合物水溶液、聚合物凝胶、聚合物干粉以及反相乳液或微乳液的形式出现于应用现场。高分子量和超高分子量的聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料的水溶液具有高的粘度，一般情况下当其水溶液的质量百分比浓度大于8％时，其水溶液就失去了流动性而成为凝胶，这必定大幅度增加了运输成本，而且聚丙烯酰胺的水溶液成为凝胶后，其溶解就相当困难而失去使用性。为此，可将水溶液聚合后所得到的聚丙烯酰胺含水凝胶经过沉淀、干燥以及造粒等工序后制备成聚合物干粉，由此方便运输增加使用半径。众所周知，干粉态的聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料在使用时需要溶解在水中并稀释到一定的浓度，而其在溶解过程中要经过长时间的溶胀，在现场应用时也需要占一定面积的设备，因此聚合物干粉存在花费大量的时间和能源的缺陷。针对这个问题，又出现了采用反相乳液或反相微乳液聚合方法合成乳液态聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料，在获得高分子量的同时又具有较好的溶解性能。但是采用这种方法制备聚丙烯酰胺类水溶性高分子时需要使用大量的有机溶剂和表面活性剂，这样不仅增加了成本而且造成了生产和使用过程中的二次污染，而且在生产过程中使用有机溶剂还会增加起火爆炸和损害工人身体健康的危险。
在越来越重视安全环保、高效节能的今日和未来社会，以上聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料合成方法的这些缺点是应当加以改进和克服的。为此，出现了以盐水等为介质的水溶性高分子材料分散体。US006025426A报道了一种在盐水介质中的丙烯酰胺与一种阳离子单体共聚的分散体系，该分散体系不仅具有高的分子量，同时具有在水中速溶的效果，可作为絮凝剂、污泥脱水剂和破乳剂等。此专利报道了在合成过程中，通过加入多元醇作为助分散剂以达到聚合物平稳析出成乳的目的。由于在丙烯酰胺的聚合过程中要经历一个聚合速度非常快的“自加速”过程，如果不加以控制，聚合速度就会远远大于聚合物从盐水中析出的速度，这样使得聚合产品成为凝胶得不到乳液。因此，解决聚合过程中体系粘度增大过快的问题是聚合物产品成为乳液的关键问题，在这项专利中加入多元醇的目的就是为了缓和聚合速度和析出速度之间的矛盾。但是多元醇的加入虽然有利于聚合物成乳，但是由于多元醇是强的链转移剂，它的加入将影响聚合物乳液分子量的提高，这也是这项专利所报道的技术上的弱点。公开号为CN1479762A的专利报道了在不引入多元醇和低含盐量的情况下的丙烯酰胺与阳离子单体共聚的分散体。通过此方法合成的聚合物乳液能够稳定存在，但是聚合物乳液的流动性非常差。公开号CN1709945A的专利报道了通过复合稳定剂的形式来解决平稳析出成乳的问题。
在本专利中，我们采用了另外一条较为独特的路线来解决聚合体系增粘过快的问题采用超低分子量的聚合物稳定剂来快速隔离降粘。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液，该阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液为乳白色，粒径小于1μm，在乳液的粒径范围之内；该阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液具有溶解速度快，分子量高、节约能源以及使用方便不会对环境造成二次污染的特点，是一种更为绿色环保的聚合物产品。
本发明的另一目的在于提供一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，该合成方法采用最便宜的溶剂一水和最常用的无机盐作为介质，不但提高了生产过程中的安全性，同时因为不使用有机溶剂而降低了成本；同时该合成方法合成的高分子乳液既有高的分子量，同时又具有较高的有效含量，所以又可兼顾运输成本。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液，合成该阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的单体包括非离子单体与阳离子单体。
适用于本发明的非离子单体为含有一个或多个双键的可进行加成聚合的水溶性化合物。如丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等，其中优选丙烯酰胺。
适用于本发明的阳离子单体，其分子结构通式如下
其中R1可以是H或者CH3；R2、R3和R4为CH3或C2H5；A可以是NH2或O，B为CnH2n也可以是苄基。
本发明合成的阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液所使用的非离子单体为丙烯酰胺，国产，化学纯，市售；阳离子单体为(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，国产，化学纯，市售。
一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法。本发明以无机盐水溶液作为介质，这种无机盐的水溶液必须是单体的良溶剂，目标聚合物的不良溶剂。无机盐包括钠、铵、镁、铝等离子的多价阴离子盐，优选硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸根及磷酸氢根的铵盐。无机盐的含量应占整个分散体系的15-35wt％，最好20-30wt％。
本发明所采用的引发体系为水溶性的氧化-还原体系或者是水溶性的偶氮类热分解引发剂。氧化-还原体系包括过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/亚硫酸氢钠，水溶性的偶氮类热分解引发剂为V044和V50。引发剂可以一种体系单独使用，也可以多种体系复合使用，引发剂用量占单体重量的0.006-0.01wt％。
本发明所用的稳定剂为自制的水溶液阳离子低聚物，合成该水溶液阳离子低聚物的单体包括阳离子单体丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵等的一种或者是几种共聚而成，也可以是其中的一种或几种阳离子单体同一种或几种非离子单体的共聚。稳定剂在分散体系中的加入量占单体体系的30-40wt％。
本发明所采用的反应温度，可根据所采用的引发体系而定。其中氧化-还原引发体系的使用温度为20-30℃；氧化-还原引发剂和热分解引发剂构成的复合引发体系的使用温度为20-30℃；水溶性偶氮类热分解引发体系的使用温度为30-40℃。
具体实施例方式
实施例1在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，11g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，11g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，45g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始2小时后体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液。4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入2g硫酸铵降粘后将反应产物取出，得到表观粘度为210mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为33000mpas。
实施例2在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，17g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，45g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始3小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入2g硫酸铵降粘后取出，得到表观粘度为300mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为37000mpas。
实施例3在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，20g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，45g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始3.5小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入2g硫酸铵降粘后取出，得到表观粘度为305mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为37000mpas。
实施例4在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，22g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，45g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始2小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时，加入2g硫酸铵降粘后取出，得到表观粘度为300mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为40000mpas。
实施例5在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，22g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，45g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始1小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入2g硫酸铵降粘后取出，得到表观粘度为190mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为24000mpas。
实施例6在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，20g硫酸钠，37g硫酸铵，22g丙烯酰胺，11g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，11g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，45g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的VO44溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始1小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入1g硫酸铵，1g硫酸钠降粘后取出，得到表观粘度为190mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为39000mpas。
实施例7在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，11g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，11g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80％溶液，45g稳定剂B，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始2小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入2g硫酸铵降粘后取出，得到表观粘度为290mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为40000mpas。
实施例8在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入85g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，20g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，45g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温28℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.01ml1wt％过硫酸铵溶液，0.005ml1wt％亚硫酸氢钠，0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始2小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入2g硫酸铵降粘后取出，得到表观粘度为360mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为50000mpas。
实施例9在配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的四口圆底烧瓶中加入80g去离子水，57g硫酸铵，22g丙烯酰胺，2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，20g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为80％)溶液，50g稳定剂A，0.02gEDTA；恒温35℃，搅拌800转/分，通氮以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入0.02ml1wt％的V044溶液。2小时后聚合开始，30分钟内体系粘度持续增加，聚合开始后2小时内体系逐渐由透明变为乳白色，粘度也逐渐降低。此时加入0.02ml1wt％的V044溶液，4小时加入0.04ml1wt％的V044溶液，8小时加入0.08ml1wt％的V044溶液，反应持续24小时。加入2g硫酸铵降粘后取出，得到表观粘度为1180mpas的乳白色分散液。取少许分散液配成有效含量为3wt％的溶液，溶液为透明凝胶，测得表观粘度为30700mpas。
权利要求
1.一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于此阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液由以下组分制备无机盐、去离子水、单体(包括非离子单体和阳离子单体)、稳定剂及引发体系。
2.如权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于无机盐优选硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸根或磷酸氢根的铵盐，无机盐的含量占整个分散体系质量的15-35％。
3.如权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于非离子单体为丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
4.如权利要求1和权利要求3所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于非离子单体应占整个单体体系的5-95mol％，参与聚合的非离子单体可以是其中的一种或几种单体。
5.如权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于阳离子单体为丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵的一种或几种，阳离子单体的摩尔数应占整个单体体系的95-5mol％。
6.如权利要求1、权利要求3、权利要求4、权利要求5所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于非离子单体和阳离子单体共同组成分散体系的单体体系，单体体系应占整个分散体系的10-30wt％。
7.如权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于稳定剂为自制的水溶液阳离子低聚物，合成该水溶液阳离子低聚物的单体包括阳离子单体丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵的一种或者是几种共聚而成，也可以是其中的一种或几种阳离子单体同一种或几种非离子单体的共聚。
8.如权利要求1、权利要求6和权利要求7所述的稳定剂，其特征在于稳定剂在1mol/L的NaCl水溶液中所测得的特性粘数值为30-90ml/g，稳定剂用量应占单体体系质量的30-40％。
9.如权利要求1、权利要求6及权利要求7所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于稳定剂用量应占单体体系质量的30-40％。
10.如权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于引发体系可以是氧化-还原引发剂或者是水溶性的偶氮类热分解引发剂，也可以是以上两种引发剂的复合使用；引发剂的用量为单体质量的0.006-0.01％。
11.如权利要求10所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于其中氧化-还原引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠或过氧化氢/亚硫酸氢钠；水溶性的偶氮类热分解引发剂为V044或V50。
12.如权利要求1、权利要求9、权利要求10、权利要求11所述的一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法，其特征在于氧化一还原引发体系的使用温度为20-30℃；水溶性偶氮类热分解引发体系的使用温度为30-40℃；氧化-还原引发剂和热分解引发剂构成的复合引发体系的使用温度为20-30℃。
全文摘要
本发明涉及一种阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的合成方法。以无机盐水溶液作为介质，特性粘数值为30－90ml/g的低分子量阳离子聚合物水溶液作为稳定剂，带有双键的阳离子单体和非离子单体发生自由基共聚形成阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液。本产品外观为乳白色，粒径小于1μm，在乳液的粒径范围之内。阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液具有溶解速度快、分子量高、生产过程不使用任何有机溶剂以及无毒对环境友好等特点。与传统的聚丙烯酰胺干粉和微乳液产品相比，阳离子聚丙烯酰胺‘水包水’乳液的使用更为安全方便，可以作为有机絮凝剂、粘土稳定剂及纸张增强剂等应用于城市污水处理、油田污水处理、采油工业和造纸等领域。
文档编号C08F2/12GK101016352SQ200710048390
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月2日 优先权日2007年2月2日
发明者冯玉军, 吕永利, 张胜, 束松矿, 赵永峰 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司